类水滑石Mg3Al1-xFex负载Ir催化剂在肉桂醛加氢反应中的应用:Fe的促进作用

水滑石类化合物 (LDH) 的层板金属阳离子组成具有可调变性,通过将具有变价特性的过渡金属定量引入 LDH 层板,经热处理后可以得到具有高比表面积和层板金属原子级分散的混合金属氧化物,后者可广泛用作催化剂载体.如三元Mg-Al-Fe 类水滑石材料在光催化、H2S 选择性氧化和乙苯脱氢等反应中表现出较好的活性.Ir 催化剂在α,β-不饱和醛加氢反应中具有较好的活性,Fe 修饰 Ir 催化剂可提高不饱和醇选择性,但有关 Fe 的作用以及 Fe 与活性组分 Ir 间的相互作用本质还不是很清楚.本文以类水滑石材料 Mg3Al1–xFex为载体,采用等体积浸渍法制备了 Ir 催化剂,并用于肉桂醛加氢反应,通过考察 Fe的加入对 Ir 电子和几何结构的影响揭示了 Fe 的加入对活性和选择性的影响规律.结果表明,当 x 从 0 (Ir/Mg3Al) 增加到 1 (Ir/Mg3Fe) 时,肉桂醛加氢的反应速率在 x = 0.25 时达到最大值,肉桂醇选择性从 44.9% 增加到 80.3%,且不随肉桂醛转化率的增加而改变.透射电镜结果表明,Ir 纳米粒子的粒径随着 x 的增加未发生明显变化,均为 1.7±0.2 nm.H2程序升温还原结果发现 Ir 可以促进 Fe3+的还原且两者之间存在相互作用.X射线光电子能谱结果表明,Fe 的掺杂没有改变催化剂表面Ir0和 Ir4+含量的比值,但当 Fe 含量增加时,Fe2+2p3/2向高结合能方向偏移,且 Ir04f7/2向低结合能方向偏移,说明电子从 Fe2+转移到 Ir,形成了富电子的 Ir 物种和缺电子的 Fe 物种.富电子的 Ir 物种有利于肉桂醛分子中的 C=O 键在其表面吸附,并且和 Ir 相邻的 Fen+物种可以作为亲电位点吸附肉桂醛分子中氧,从而极化和活化 C=O 键,因而催化剂活性和选择性增大.采用吸附 CO 红外光谱表征了催化剂表面的几何结构,2058–2069 cm-1处出现了 CO 吸附峰,归属于 Ir0表面 CO 的线性吸附,高波数 2069 cm-1的吸附峰归属于 CO 在高配位 Ir 位点 (平台) 的吸附,低波数 2058 cm-1的吸附峰归属于 CO 在低配位Ir 位点 (台阶、角、楞) 的吸附.随着 Fe 含量的增加,CO 吸附峰蓝移 11 cm-1,表明 Fe 的加入改变了催化剂表面 Ir 的几何结构,低配位 Ir 位点减少,高配位 Ir 位点增多.高配位 Ir 位点 (平台) 有利于肉桂醛分子中 C=O 键的吸附,从而提高了肉桂醇的选择性.总之,Fe 的加入虽然没有明显改变 Ir 纳米粒子的粒径,但却改变了其电子和几何结构,从而提高了催化剂活性和选择性.     

Pd-基金属-酸-碱多功能催化剂的制备及其丙酮一步法合成MIBK性能研究

甲基异丁基酮 (MIBK) 是一种重要的化学品, 广泛应用于涂料以及有机合成领域, 下游产品包括特种涂料溶剂、高品质脱蜡溶剂和高性能橡胶防老剂等. 近年来随国民经济的快速发展, 甲基异丁基酮的年需求量与价格逐年上升, 应用领域也不断拓宽. 因此, 开展 MIBK 绿色合成工艺的研究对提高原子经济性、打破国际技术壁垒以及满足国内市场需求具有重要意义. 目前生产 MIBK 最绿色、高效的生产方法是丙酮一步法, 包括缩合、脱水以及加氢等一系列反应过程, 该工艺顺利实施的关键在于所使用的催化剂. 根据丙酮一步法合成 MIBK 反应特点, 所用催化剂表面必须具备多种催化活性中 心, 从而保证缩合、脱水以及加氢反应的顺利进行, 实现从反应物到产物的高效转化. 因此, 高活性和高选择性多功能催化剂的制备是提高 MIBK 生产效率的有效途径.本文采用浸渍法将具有加氢活性的贵金属 Pd 负载在表面具有丰富酸性位点或碱性位点的固体酸或固体碱氧化物载体上, 制备了 Pd/MOx(M = Ti, Ce, Al, Si, La, Ca和Mg) 双功能催化剂, 并用于丙酮一步法合成 MIBK 反应中. 结果表明, Pd基金属-酸/碱双功能催化剂均可以催化该连串反应的进行, 其性能高于 Pd 基金属-酸双功能催化剂, 其中 Pd/MgO 催化剂上丙酮转化率为30.67%, MIBK 产率可达27.61%. 构效关系研究显示, 催化剂表面酸性位点和碱性位点对于该连串反应的各反应步骤催化性能有所不同, 其中碱性位点有利于丙酮缩合反应, 而酸性位点有利于二丙酮醇脱水反应, 且强路易斯碱性中心位点可以更好的催化缩合反应的进行, 同时中强度路易斯酸性中心位点具有最佳的催化脱水反应的能力. 此外, 表面具有最强路易斯碱性中心位点 Pd/La2O3催化剂并未表现出最高的MIBK产率, 说明在丙酮一步法合成MIBK反应中, Pd基双功能催化剂表面各位点间的协同对其催化性能具有重要的影响.本文进一步采用水热法和沉淀沉积法制备了系列MgTiOx、MgAlOx和CaTiOx二元复合氧化物 (MMO) 以及 CaMgAlOx和 TiMgAlOx三元MMO, 并以其为载体, 通过浸渍焙烧还原制备 Pd 基多功能催化剂, 并用于丙酮一步法合成MIBK反应中,发现Pd/MgAl-MMO多功能催化剂具有最高的催化活性及 MIBK 产率. 对其表面多功能位点数量进行调变, 并通过 XRD、CO2-TPD、NH3-TPD、吡啶红外、CO2红外和HRTEM等进行表征, 结果表明, 经过450 ℃焙烧酸碱中心摩尔量比为0.4的0.1%Pd/Mg3Al-MMO多功能协同催化剂三种催化活性中心位点协同作用最佳, 其丙酮转化率为38.20%, MIBK产率可达31.63%. Pd/Mg3AlMMO多功能协同催化剂三种活性位点接近性研究表明, 在多功能催化剂中分离酸中心活性位点、碱中心活性位点以及加氢活性位点后, 获得的双功能催化剂产率均明显下降, 说明Pd/Mg3Al-MMO多功能催化剂在三种活性位点相互接近时才能更好催化反应的进行. 根据多功能催化剂构效关系研究结果, 对各催化活性中心的密度及分布进行调控, 结果显示, 通过沉淀沉积法制备的Pd/Mg3Al-MMO催化剂性能进一步提高, 丙酮转化率为42.11%, 产率高达37.20%.     

碳模板诱导生长Fe-Nx活性位点

能源危机和环境恶化是当今社会面临的巨大挑战. 燃料电池作为一种高效、清洁的发电装置,受到了社会各界特别是新能源行业的高度关注. 尤其是, 日本丰田推出Mirai燃料电池汽车量产上市计划, 把燃料电池及其关键技术发展推向了一个新的发展纪元. 然而, 制约燃料电池走向大规模商业化的核心问题依然是其综合性能不具竞争力. 其中, 氧电极的缓慢动力学以及贵金属Pt的有限资源、高昂成本等是关键所在, 因此, 亟待实现高性能非贵金属催化剂的突破.近年来, 大量研究表明, Fe-Nx掺杂的碳催化剂具有极大的代Pt潜力, 研究者们尝试各种手段进行开发,如: 调控Fe化合物及N前驱体的类型与添加量, 改变温度、压力等合成条件, 采用轴向配位体连接、共价接枝、球磨等非热解路线, 构建核壳、有序介孔碳、阵列、类石墨烯薄片、多孔碳等碳纳米结构, 制备石墨烯/碳纳米管、石墨烯/碳黑、碳纳米带/碳纳米管、碳纳米颗粒/碳纤维、碳球/碳纳米管/石墨烯等复合材料, 进行酸洗、造孔、二次加热等后处理, 调控不同类型Fe物种相生成等. 此外, EXAFS及M?ssbauer等谱学技术已经证实Fe-Nx特别是Fe-N4为强活性位点. 因此, 有待提出合理策略以促进非贵金属碳催化剂中Fe-Nx强活性位点的高密度掺杂.本文提出了一种碳模板诱导Fe-Nx活性位点生长的方法即通过高温热解含有Fe盐的三聚氰胺前驱体混合物, 成功制备 了Fe-Nx掺杂的碳催化剂, 并结合多种表征技术证实了碳模板对制备碳催化剂结构组成及电化学性能的影响. 形貌结果说明, 碳模板的引入有利于Fe、N化合物的均匀吸附以至于Fe基纳米颗粒的均一成核, 促使竹状碳纳米管在碳模板表面以及中间均一生长; 氮气吸脱附及孔径分布曲线显示, 引入碳模板形成的复合材料较单一的碳纳米管和碳黑材料具有提高的比表面积和总孔体积, 说明复合材料中存在两种单体的有效协同; M?ssbauer、XPS及XRD测试数据证实, 碳模板可以调控Fe、N两种元素的耦合方式, 能够抑制金属Fe和Fe碳化物等非活性Fe物种的生成、诱导Fe-N4和其它Fe氮化物等强活性Fe-Nx物种的生长. 电化学测试数据表明, 复合材料具有提升的面积活性和质量活性, 且TOF值明显提高, 说明碳模板的引入增强了Fe-Nx位点的本征活性; 此外, 复合材料的氧还原过程为高效的4e-途径, 且较商业Pt/C催化剂表现出了优异的循环稳定性和甲醇耐受性.     

金红石型氧化钛负载的铱在催化分解N_2O推进剂反应中的应用（英文）

氧化亚氮(N_2O)是一种性能独特优越的新型绿色推进剂,分解后可以生成高温富氧燃气,实现自增压式多种模式推进,是小卫星推进系统理想的推进剂选择,因而具有广阔的应用前景.在标准状态下,N_2O热分解反应活化能为250 k J/mol,致使其非催化热分解温度高达600 ℃,显然小卫星的能源系统无法满足,必须采取催化分解的手段,改变反应路径、降低反应活化能,使N_2O能够在较低的温度下分解.有关N_2O分解催化剂的报道很多,如纯相或复合氧化物、金属交换分子筛和负载贵金属等,但是这些催化剂仍然存在活性较低等问题,难以满足N_2O推进系统的应用需求.氧化钛是光催化和金催化常用的催化剂,经还原后能够形成氧缺陷,可以为涉氧反应提供电子,而N_2O分解会产生大量氧,氧脱附是其速率控制步骤,因而以氧化钛为载体,有望促进氧脱附及N_2O分解.与此同时,氧化铱具有较高的N_2O分解活性,而且与金红石型氧化钛晶格相似,相似的晶格参数可能会促进其在氧化钛表面的分散,进一步提高N_2O分解性能.基于此,本文以金红石氧化钛(r-TiO_2)为载体,采用匀相沉积沉淀法制备了不同载量的金红石氧化钛负载铱催化剂(Ir/r-TiO_2),并制备了锐钛矿型氧化钛、混合晶相P25和γ-Al_2O_3负载铱催化剂作为对比.通过活性测试我们发现,Ir/r-TiO_2催化剂显示了非常优异的N_2O分解活性,N_2O转化率明显高于参比催化剂,在250℃就能够开始分解,在300 ℃可以分解完全,而且当Ir含量降低到0.1%时,催化剂仍然保持与2 wt%Ir/γ-Al_2O_3相当的催化活性.随后我们采取多种表征手段对Ir/r-TiO_2的活性本质和N_2O分解机理进行了探究.首先利用BET、HAADF-STEM和XRD对催化剂的基本物性进行了测试,发现Ir/r-TiO_2具有较低的比表面积,但金属铱在金红石氧化钛表面表现出较高的分散度,平均粒径仅为1.25 nm.采用H-2-TPR和O 1s XPS考察了催化剂的电子特性和还原特性,发现Ir/r-TiO_2催化剂上高分散的Ir与氧的结合能较弱,易于还原,有助于N_2O的分解和生成氧的脱附.进一步采用原位N_2O-DRIFT对N_2O分解过程进行了研究,发现了桥式过氧物种,并据此提出了N_2O在Ir/r-TiO_2催化剂上的分解机理.     

小麦粉衍生中孔氮掺杂颗粒炭负载金催化剂用于乙炔氢氯化反应（英文）

聚氯乙烯是五大工程塑料之一,在国民经济中占有重要的地位.基于中国富煤少油缺气的能源格局,我国主要采用基于煤化工的电石法氯乙烯生产工艺,但该工艺必须采用氯化汞催化剂,受到国际限汞公约的影响,无汞催化剂的开发迫在眉睫.其中炭负载金催化剂在该反应中活性最高,近几年来取得了较大进展,有望实现产业化.氮掺杂的炭材料在诸多反应中展现了较好的性能,其负载金属催化剂可以有效提高金属的分散度及稳定性,成为近几年多相催化领域的一个研究热点.最近我们课题组报道了一种氮掺杂中孔成型的制备方法:以小麦粉为原料,通过直接炭化法制备了氮掺杂中孔成型炭,这种氮掺杂中孔成型炭作为无汞催化剂在乙炔氢氯化反应中显示出了优异的催化性能.小麦粉衍生的氮掺杂中孔成型炭具有成型容易.原料价廉易得、易于放大生产等优点,是优选的工业化催化剂的载体.本文以这种氮掺杂的成型炭为载体制备了负载型金催化剂,研究其催化乙炔氢氯化性能.结果表明,氮的掺杂使得中孔炭负载金(Au/N-MC)催化剂上乙炔氢氯化活性明显提高.在氯化氢/乙炔比例1.1、反应温度180℃、乙炔空速600 h~(-1)的条件下,Au/N-MC上的乙炔转化率为50%,是Au/MC催化剂活性的2倍.通过对催化剂的表征发现,氮的掺杂能有效地锚定Au/N-MC催化剂中活性组分Au~(3+),抑制催化剂制备过程中Au~(3+)还原为Au~0,从而提高催化剂活性和稳定性.小麦粉衍生的氮掺杂中孔炭的原料廉价易得,生产工艺简单,易成型,也容易实现工业化生产,是负载型金属催化剂的优良载体,其负载的无汞催化剂性能优越,有望取代电石法氯乙烯产业的汞催化剂,成为新一代无汞催化剂.     

1-(2''-苯并噻唑)-3-(4''-羧基苯)三氮烯固相萃取分光光度法测定钯

根据新试剂1-(2'-苯并噻唑)-3-(4'-羧基苯)三氮烯(BTCBT)与钯的显色反应及C8固相萃取小柱对显色络合物的固相萃取,建立了一种测定痕量钯的新方法,在pH为5.0～6.3的柠檬酸氢二钠-NaOH缓冲介质中,在乳化剂OP和SDBS存在下,钯与BTCBT发生反应形成1∶2的稳定络合物,该络合物可用C8固相萃取小柱富集,小柱上富集的络合物用乙醇洗脱后用分光光度法测定,在富集后的测定液中,络合物最大吸收波长为490 nm,摩尔吸光系数ε=1.16×105 L·mol-1·cm-1,Pd2 量在0.1～1.2 μg/mL内符合比尔定律,方法适用于测定催化剂中的钯.     

纳米碳管负载铂的修饰电极对H2O2的测定

采用嵌入修饰法制得了碳纳米管负载铂修饰的浸蜡石墨电极,结果发现该修饰电极对H2O2的氧化还原都有良好的电催化性能。但对H2O2的还原有更好的催化性能。H2O2的浓度在2.5×10-6~1×10-4mol/L范围内呈现良好的线性关系;检出限为1.26×10-6mol/L。     

稀土改性固体氧化物燃料电池阳极催化材料的制备和表征

采用硝酸盐共分解法制备稀土改性固体氧化物燃料电池阳极催化材料NiOxREγOx。用x射线衍射（XRD）、程序升温还原（TPR）、扫描电镜（SEM）等表征手段考察了材料的物理化学性质。XRD结果表明,添加镧在800℃即会与氧化镍发生反应,而镨则在1400℃与氧化镍发生反应,钐和钆则在两种情况下都没有与氧化镍发生反应。通过添加稀土材料改性,大大降低了氧化镍的粒径,新型催化材料中氧化镍的还原峰向低温方向移动,而添加的稀土材料与氧化镍相互作用,形成一个温度较高的还原峰。结果表明,添加的稀土材料通过与氧化镍相互作用,阻止了制备过程中氧化镍颗粒的长大。     

Ce0.8Gd0.2O1.9制备方法对负载的铂催化剂在异辛烷水蒸气重整制氢过程中抗硫中毒性能的影响

以柠檬酸溶胶-凝胶法、六亚甲基四胺共沉淀法和草酸共沉淀法合成了具有萤石结构的Ce0.8Gd0.2O1.9(CGO)复合氧化物,并用初湿浸润法制备了负载型Pt/CGO催化剂. 纯异辛烷的重整反应结果显示,制得的催化剂均达到了热力学平衡转化. 抗硫测试表明,用柠檬酸溶胶-凝胶法所制载体制备的催化剂具有最好的抗硫中毒性能,在300 ìg穏-1硫存在条件下,100 h内异辛烷均接近完全转化. 用六亚甲基四胺共沉淀法和草酸共沉淀法所制载体制备的催化剂,在相同硫含量条件下,100 h后异辛烷的转化率分别降至～90%和～82%. 这主要是由于二者热稳定性较差和Pt与CGO复合氧化物载体之间相互作用较弱所致. 催化剂储氧量与其抗硫中毒性能并无直接关联. 另外,3种催化剂均具有良好的抗积炭性能.     

乙苯脱氢制苯乙烯工业催化剂的失活原因

用混合法制备了工业乙苯脱氢催化剂,考察了新鲜催化剂和使用34个月后的催化剂的催化性能,并应用多种表征手段详细研究了所制备的工业催化剂在使用前后体相和表面的变化情况.活性测试结果发现,催化剂使用34个月后,活性下降12%,消炭后催化剂活性有所提高,但很快又恢复到失活后的水平.表征结果发现,积炭、钾的流失和催化剂活性相的烧结都不是导致催化剂失活的根本原因,而助催化剂钾的不均匀分布和催化剂活性相中Fe3 的还原可能是催化剂失活的主要原因.