结合小波压缩和APTLD的三维荧光光谱技术在掺伪麻油鉴别中的应用

将三维荧光光谱技术、小波压缩和交替惩罚三线性分解算法(APTLD)结合,提出了一种鉴别掺伪芝麻油的新方法。利用荧光光谱仪测量纯芝麻油及掺伪芝麻油样本的三维荧光光谱,通过激发校正和发射校正消除仪器带来的误差,得到样本的真实三维荧光光谱数据;利用小波压缩对处理后的真实数据进行压缩,以减少冗余信息,其中压缩分数和数据恢复分数分别大于94.00%和98.00%;利用APTLD算法对压缩后的数据进行定性及定量分析,得到的回收率为97.0%～99.8%,预测方均根误差不大于0.120。研究结果表明,所提方法能够准确鉴别纯芝麻油及掺伪芝麻油样本,并对其组分含量进行预测。     

基于磁激元的嵌套环超材料吸波器的吸收特性

多频段超材料完美吸波器的设计在多色光学领域具有重要意义。提出一种多频段金属-绝缘层-金属超材料吸波器,其表面电磁响应单元为三圈嵌套的金属环阵列,采用时域有限差分方法计算结构单元的吸收光谱和电磁场密度分布。结果表明:该结构单元在1.44,2.28,3.25μm处分别实现了98.5%、99.6%和99.9%的吸收率,物理机理为磁激元共振激发。系统分析结构几何参数对共振的影响,通过改变金属环的直径和高度,可以对不同的共振进行独立调控。该结构单元的吸收光谱对入射光极化角度具有良好的稳健性。并进一步分析了超材料吸波器的传感特性,其最大品质因数高达8.3 RIU~(-1)(RIU为折射率单元),对应的灵敏度为1.08μm·RIU~(-1),表现出优良的红外传感性能。该吸波器可应用于传感领域,亦可为其他超材料的设计带来新启示。     

CdSxSe1-x/ZnS(核/壳)量子点的光致荧光寿命

采用紫外-可见-近红外分光光度计和稳态/瞬态荧光光谱仪,分别测量了离散在水溶液中的CdS_xSe_(1-x)/ZnS量子点的吸收-辐射荧光谱以及及荧光强度随时间的变化,得到了荧光寿命随粒径、x和温度的变化。荧光寿命主要取决于量子点带间的直接跃迁,缺陷态间接跃迁的影响为次。得到了荧光峰值波长和荧光寿命随粒径、x变化的经验公式。结果表明:荧光寿命随粒径增大而增大,随S组分增加而减小,且对温度的变化不敏感;当量子点粒径为4.06～9.22 nm、x为9.45～0.366、温度为15～55℃时,荧光寿命为2.51～3.22μs。     

SiNWs:Tb3+的光学稳定性及Si纳米线对其发光特性的影响

荧光纳米材料不但具备纳米材料的优势,同时还具有优异的光学性质,被广泛应用于荧光标记、离子识别、荧光免疫分析、光学成像和医学诊断等方面。因此,荧光纳米材料的制备、结构分析和荧光特性等方面的研究备受人们的关注。为了获得发光强度大、荧光量子效率高和制备过程可控的Si基荧光纳米材料,实验进一步研究了Si纳米线对样品发光特性的影响和样品的光学稳定性。首先,基于固-液-固生长机制,在反应温度为1 100 ℃、N₂气流量为1 500 sccm、生长时间为15～60 min等工艺条件下,分别以“抛光”和“金字塔”织构表面的单晶Si(100)为衬底,生长出不同长度和分布的Si纳米线;以Au或Au-Al合金膜层作为金属催化剂,生长出密度分别约为108和1010 cm-2的Si纳米线;然后,利用L4514自动控温管式加热炉,基于高温固相法,在温度为1 100 ℃、掺杂时间为60 min和N₂气流量为1 000 sccm等工艺条件下,以高纯Tb₄O₇(99.99%)粉末为稀土掺杂剂对不同Si纳米线衬底进行稀土掺杂,制备一系列的荧光纳米材料SiNWs:Tb3+样品;室温下利用Hitachi F-4600型荧光分光光度计,固定激发光波长为243 nm、激发光狭缝为2.5 nm、发射光狭缝为2.5 nm、扫描波长范围为450～650 nm、光电倍增管(photomultiplier lube, PMT)电压为600 V等参数下,测量了不同样品的光致发光特性;最后,实验测试了该荧光纳米材料的光学稳定性,如时间(0～30 d)、温度(300～500 K)、酸碱(pH 1和11)、抗光漂白(0～120 min)等稳定性以及水溶性和分散性。结果显示,在衬底为“金字塔”织构表面上、生长时间为30 min、以Au为金属催化剂等条件下制备的Si纳米线为Tb3+掺杂衬底时,SiNWs:Tb3+的绿光发射强度较大,其发光强峰值位于554 nm,属于能级5D₄→7F₅的跃迁,另外在波长为494,593和628 nm出现了三条发光谱带,它们分别属于能级5D₄→7F₆,5D₄→7F₄和5D₄→7F₃的跃迁。另外,样品展示出了优异的时间、温度、酸碱和抗光漂白等光学稳定性,同时还具有良好的水溶性和分散性。如温度升高到500 K时,光发射强度仅降低了约8.9%左右;抗光漂白能力较强,用波长为365 nm、功率为450 W的紫外光源照射120 min,样品的绿光发射强度无衰减;酸、碱稳定性好,在pH 1的强酸(HCl)溶液中120 min未见衰减,在pH 11的强碱(NaOH)溶液中15 min内衰减较小, 随后发光强度出现了缓慢下降的趋势;当60 min后,样品的发光强度变得极其微弱。分析认为,在SiNWs:Tb3+表面有一层SiO₂包覆层,而NaOH溶液容易和SiO₂发生化学反应,随着时间延长SiO₂层被破坏,故样品发光强度降低;样品溶于水中放置30 d未见沉淀物,发光亮度均匀且分散性较好。在研究了制备温度、气体流量和掺杂时间等工艺条件之后,深入研究了Si纳米线自身变化对Tb3+绿光发射的影响。该材料展示出了良好的光学稳定性、水溶性和分散性,使其作为荧光标记物具有一定的应用价值。     

小型荧光激光雷达测量六种典型生物战剂模拟物二维荧光光谱

对成团泛菌(Pan)、金黄色葡萄球菌金黄亚种(Sta)、球芽孢杆菌(BG)和大肠杆菌(EH)四种生物战剂模拟物进行了培养和生长曲线测定,四种菌的代时分别为0.99,0.835,1.07和1.909 h;设计研制了近场小型荧光测量激光雷达,266和355 nm波长分别用于测量生物战剂模拟物氨基酸段和NADH段二维荧光谱;在可控的荧光测量腔室,测得了分辨率为4 nm的营养态细菌液态气溶胶以及牛血清(BSA)、卵清蛋白(OVA)两种毒素类模拟物液态气溶胶的二维荧光谱;二维荧光谱数据表明,Pan,Sta,BG,EH,BSA和OVA气溶胶,在氨基酸段的荧光谱形与标准荧光组分色氨酸较为一致,FWHM为60 nm,受培养生化环境、细菌内部荧光组分及比例的影响,荧光分子激发态与基态间的能量差增大,荧光谱带均存在不同程度的蓝/紫移;在Pan,Sta,BG和EH营养细菌气溶胶中均检出了较弱的NADH荧光组分,且水、氮等的拉曼散射不能完全扣除,光谱锯齿严重,FWHM为100 nm;二阶求导后的二维荧光谱表明,荧光谱的高阶处理和分辨识别是可行的。     

基于荧光多光谱融合的水质化学需氧量的检测

为了对水中的有机污染物进行绿色、快速、准确的检测,提出了一种基于荧光多光谱融合的水质化学需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)的检测方法。实验样本为包含近岸海水和地表水在内的实际水样53份,采用标准化学方法获取样本的化学需氧量的理化值,利用荧光分光光度计采集样本的三维荧光光谱并对光谱数据进行处理和建模。在200～300 nm(间隔5 nm)的激发波长范围内将三维光谱展开成二维的发射光谱(发射波长范围250～500 nm,间隔2 nm)。采用ACO-iPLS(蚁群-区间偏最小二乘)算法提取发射光谱特征,PSO-LSSVM(粒子群优化的最小二乘支持向量机)算法建立预测模型,分别建立了单激发波长下的荧光发射光谱数据预测模型、多激发波长下发射光谱的数据级融合(LLDF)预测模型以及多激发波长下发射光谱的特征级融合(MLDF)预测模型,通过对预测效果的对比,得出结论。实验结果表明,对于不同激发波长下荧光发射光谱数据而言,265 nm激发光作用下的发射谱数据的预测模型最优,其检验集决定系数R2_P和外部检验均方根误差RMSEP分别为0.990 1和1.198 6 mg·L-1;对于荧光多光谱数据级融合模型(简写为：LLDF-PSO-LSSVM)而言,在235,265和290 nm激发光作用下的发射光谱的LLDF模型效果最优,其检验集的R2_ｐ和RMSEP分别为0.992 2和1.055 1 mg·L-1;对于荧光多光谱特征级融合模型(MLDF-PSO-LSSVM)而言,在265,290和305 nm激发光作用下的荧光发射光谱的MLDF模型效果最优,其R2_p=0.998 2,RMSEP=0.534 2 mg·L-1。综合比较各类建模结果可知,MLDF-PSO-LSSVM的模型效果最优,说明基于荧光发射光谱数据,采用多光谱特征级融合模型检测水质COD时,检测的精度更高,预测效果更好。     

基于明胶制备碳量子点及其光学性能的研究

通过水热法采用热解明胶制备出有蓝色荧光的碳量子点,并通过单因素优化实验对制备碳量子点的温度、时间进行优化以选择出制备碳量子点的最佳条件,结果表明在水热反应温度为200 ℃,反应时间为6 h时制备的碳量子点的荧光性能最强。同时,利用透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、Ｘ射线衍射(XRD)、紫外-可见吸收光谱(UV)及荧光光谱(PL)等手段对最佳条件下制备的碳量子点进行测试与表征,结果表明,该方法制备的碳量子点量子产率为39.4%,与不掺杂的碳量子点相比其量子产率相对较高,这可能是因为有N元素的存在使得量子产率有所提高;所制备的碳量子点不仅具有丰富的含氧官能团而且抗光漂白性能良好,形态主要是均匀分散的球形,没有明显的晶格条纹,这与相关文献报道的碳量子点的形态相一致,其在250～300 nm有较弱的吸收,但无明显的特征吸收峰,这可能是由于C=O基团的n-π*跃迁引起的;此外,还讨论了氙灯照射时间、pH、碳量子点浓度、不同类型溶剂及离子强度等因素对碳量子点荧光性能的影响,研究结果表明,氙灯照射时间及离子强度对碳量子点荧光性能几乎无影响,在过酸或过碱的条件下其荧光强度相对较弱,原因可能是在过酸或过碱的条件下发生质子化或非质子化的作用导致其荧光强度减弱;且碳量子点溶液随着其浓度的增加,荧光强度先增加后减小;而对于溶剂类型而言,其在极性溶剂中的荧光强度大于其在非极性溶剂中的荧光强度,说明该方法制备的碳量子点具有良好的水溶性。     

一种非接触式稀土荧光自参比温度传感器

发展了一种非接触式稀土荧光自参比温度传感器,即将有机稀土配合物K[Yb(Az)₄]包埋在苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中,并附着在洁净的石英片上制备得到了温度传感薄膜Yb@PSMM。通过研究不同温度下Yb3+的荧光发射光谱,利用其在近红外波段荧光性质随温度变化的规律,开发了一种比率型稀土荧光温度传感方法,其原理是通过不同温度下Yb3+的荧光发射光谱的形状随温度的变化,结合在不同温度下Yb3+的核外电子在外层Stark劈裂亚能级上的分布符合Boltzmann分布律的特点,利用其近红外荧光发射光谱中900 nm~990 nm波长范围内与990~1 150 nm波长范围内的积分峰面积比的自然对数与温度的倒数呈现的线性关系作为温度测量的标准曲线,实现了-195~105 ℃范围内的温度精确测量。经考察,该发光温度传感器在0 ℃附近的温度测量分辨率达到了0.1 ℃。与已报道的发光温度传感器相比,提出的新型温度传感器具有如下几个优势：其一,所选用的发光材料的Stokes位移大于500 nm,有效地避免了环境背景干扰;其二,由于采用荧光积分峰面积而非荧光强度作为考察对象,大大减小了测量中由于仪器或测量次数较少引入的随机误差;其三,采用同一发光材料的荧光发射光谱中两个荧光峰面积的比值,相当于在体系中引入了自参比,有效避免了由于荧光材料的浓度、几何构型以及光源强度等外界因素变化对测量结果产生的影响;其四,利用稀土发光材料作为温度传感材料,可以利用其荧光寿命长、单色性好、强度高的特点;其五,温度传感膜本身不溶于水,也不在水中扩散,便于直接测量原位温度变化;其六,Yb3+的发光位于900~1 150 nm的近红外波长范围,而这个波段的荧光具有较好的穿透性使得该温度传感器有望在复杂体系的温度传感、成像等领域发挥重要作用。在实际测量的装置中,通过调整光路使得辐照在样品上的入射光斑大小仅约为1 mm2,并将Yb@PSMM固体膜样品的放置方向与入射激发光的夹角设置为225°,从而规避了入射光源的反射光对检测器的影响,而具有较好穿透能力的近红外荧光几乎不受影响,从而进一步确保了该温度传感器的测量结果。     

三维荧光结合三阶校正算法快速检测水中酚类化合物

苯酚和麝香草酚等酚类化合物对人体和动植物有着严重危害,且这些酚类化合物往往同时存在于水体。由于苯酚和麝香草酚的激发和发射光谱重叠严重,常规荧光方法不能实现直接快速测定。基于三维荧光光谱结合四维平行因子（4-PARAFAC）算法,对存在未知干扰物的湖水中苯酚和麝香草酚进行定性和定量分析。利用三维平行因子和四维平行因子算法分解光谱数据,探索三阶校正算法的“三阶优势”。通过引入温度维来构建四维数据阵,将不同温度下扫描得到的激发发射矩阵沿样本维叠加得到四维数据阵,结合基于四维平行因子的三阶校正算法对目标分析物进行定性定量分析。为避免溶剂散射和仪器的影响,需要对扫描得到的激发发射矩阵信号进行预处理。通过空白扣除法和Delaunay三角内插值法去除激发发射矩阵中散射信号,再进一步进行激发发射校正,得到真实光谱。然后分别使用基于平行因子的二阶校正算法和基于四维平行因子的三阶校正算法对光谱数据进行分析,对比两种算法的分析结果。结果表明,四维数据阵并不是三维激发发射矩阵简单的叠加,得到的四维数据可能含有丰富的高维信息,有助于改善对分析物的测量结果。四维平行因子算法解析得到的湖水中苯酚和麝香草酚的平均回收率分别为97.7%±9.2%和96.5%±8.8%,预测均方根误差为0.047和0.057 μg·mL-1,预测相对误差低于10%,分析结果优于三维平行因子（平均回收率分别为105.7%±15.3%和111.0%±3.6%,预测均方根误差为0.090和0.056 μg·mL-1,预测相对误差高于10%）。实验表明,样本中存在复杂干扰背景和数据共线性严重时,三阶校正算法能够得到比二阶校正算法更满意的结果,为复杂体系中苯酚和麝香草酚的检测提供了可靠方法。