基于三维荧光光谱结合小波压缩与APTLD对水中多环芳烃测定

基于三维荧光光谱结合小波压缩与交替惩罚三线性分解(APTLD)对水中多环芳烃(PAHs)进行定性和定量分析,实验以萘(NAP)、芴(FLU)、苊(ANA)为测量样品。首先用FS920荧光光谱仪测量获得样品的三维荧光光谱数据,对数据进行激发和发射校正且去散射,得到真实光谱。为了解决三维荧光光谱数据的冗余信息,通过小波变换对实验光谱数据进行压缩,其压缩分数和数据恢复分数分别大于92%和95%。用APTLD对压缩后的光谱数据进行分析,体现了二阶优势,实验结果表明,在PAHs的荧光光谱严重重叠和有干扰物共存下,该方法仍能准确地测定,其回收率为94%~98%、预测均方根误差小于0.29 μg·L-1。     

三维荧光光谱结合Zernike图像矩快速鉴别掺伪芝麻油

为了实现对掺伪芝麻油的快速鉴别,应用FS920荧光光谱仪测定样品的三维荧光光谱数据。将三维荧光光谱图视为灰度图,在没有任何预处理的前提下,直接应用Zernike图像矩提取三维光谱灰度图的特征信息,然后采用类平均法对特征信息进行聚类分析,从定性角度实现掺伪芝麻油的鉴别,并解析其组成成分。最后应用广义回归神经网络(GRNN)对掺伪样本的成分进行定量分析。聚类分析能够以很高的辨识率来识别掺伪芝麻油,并能够正确解析其组成成分。定量模型预测了2组掺伪样本中各成分的相对体积,其平均相对误差分别为2.23%,8.00%,9.70%和9.70%。分析结果表明,Zernike矩能够有效提取光谱的特征信息,光谱数据的Zernike矩特征结合聚类分析以及GRNN模型能够获得良好的定性和定量分析结果,为掺伪芝麻油的鉴别提供了一种新的方法。     

小波矩结合三维荧光光谱简单快速鉴别掺伪芝麻油

芝麻油营养丰富,因市场价格较高,掺假现象频出,严重损害了消费者利益和市场的健康发展。因此,研发一种简单快速准确鉴别掺伪芝麻油的方法,对保障消费者权益和市场健康具有重要意义。为此,提出了一种小波矩结合三维荧光光谱掺伪芝麻油鉴别方法。该方法简单快速,计算样本的任一有效特征进行谱系聚类,即可准确鉴别掺伪芝麻油。以43个样本(芝麻油16个,掺伪菜籽油、掺伪大豆油及掺伪玉米油各9个)为研究对象,用FS920荧光光谱仪获得样本的三维荧光光谱。用db2小波将光谱进行多尺度分解(MRSD),用MRSD的一阶离散逼近系数构造小波矩。用前两阶小波矩值W_(0,0),W_(1,0),W_(1,1),W_(0,1),W_(2,0),W_(2,1),W_(2,2),W_(1,2),W_(0,2)分别作为特征对样本进行谱系聚类,观察分析聚类结果。结合邓恩分类指数(DVI)进一步分析,研究同阶小波矩分类效果及规律。进而研究各阶小波矩的分类效果及规律。最终确定了用于鉴别掺伪芝麻油的最佳小波矩值。结果表明:MRSD一阶逼近重构光谱可以在保留原光谱的有效特征基础上,大量去除噪声,减少光谱数据量72.4%,增强模型的抗噪稳定性和实时性。利用小波矩前两阶矩值W_(2,1),W_(2,2),W_(1,2),W_(0,2)其一作为分类特征进行谱系聚类,即可鉴别掺伪芝麻油。同阶小波矩(W_(p,q))随p值减小q值增大呈现规律性,确定了同阶小波矩的有效矩值及最佳有效矩值。小波矩随着阶数的增加DVI先增后减,最后趋于稳定,确定了各阶小波矩中可用于鉴别掺伪芝麻油的目标矩值W_(0,q≥2)及最佳目标矩值W_(0,6)。小波矩的有效及目标矩值是针对样本分类的有效特征,计算样本的任一有效特征进行谱系聚类,即可实现掺伪芝麻油的鉴别。该研究思路及结论为矩值法应用到三维荧光光谱提供参考。该方法简单快速,可实现在线测量,为质监部门及生产企业提供油品检测和鉴定手段。     

三维荧光光谱结合Tchebichef矩快速鉴别掺伪芝麻油

应用FS920荧光光谱仪测定样品的三维荧光光谱数据,直接利用Tchebichef矩提取三维光谱灰度图的特征信息,然后对其进行聚类分析,最后通过逐步回归建立样本中各成分的线性模型。聚类分析能够准确识别掺伪芝麻油,并正确解析其组成成分,得到的线性模型相关系数R>0.99。研究表明,Tchebichef矩能够有效提取光谱的特征信息,应用于掺伪芝麻油鉴别可获得良好的定性和定量分析结果。     

海面溢油三维荧光光谱消除瑞利散射方法的研究

三维荧光光谱分析法以其灵敏度高、选择性好、操作简单和可用于多组分混合物分析等优点成为诸多研究者在海面溢油鉴别中的热点选择。但三维荧光光谱中存在的瑞利散射会对光谱的准确检测产生较大的影响,因此有效地消除瑞利散射对后续光谱的定性鉴别和定量分析具有重要意义。采用仪器校正法、空白扣除法、 Delaunay三角形内插值法和缺损数据重构(MDR)法对海面溢油三维荧光光谱中的瑞利散射进行校正。首先以海水的SDS胶束溶液作为溶剂,将航空煤油和润滑油按不同相对体积分数比配制8个校正样本和3个测试样本;然后利用FS920稳态荧光光谱仪采集11个样本的三维荧光光谱数据,并分别采用仪器校正法、空白扣除法、 Delaunay三角形内插值法和缺损数据重构(MDR)法消除瑞利散射的干扰;再利用核一致诊断法估计出最佳的组分数;最后利用平行因子分析(PARAFAC)对混合油样本的三维荧光光谱数据进行定性鉴别和定量分析。研究结果表明:采用发射波长滞后激发波长以消除瑞利散射的仪器校正法会丢失部分有效光谱信息;采用空白扣除法无法彻底消除瑞利散射,在光谱中仍然存在散射干扰,利用PARAFAC解析后得到的激发、发射光谱会出现失真,且预测的浓度值偏差较大;采用Delaunay三角形内插值法消除瑞利散射后,利用PARAFAC解析所得到的激发、发射光谱与真实光谱吻合度较高,且预测的浓度值偏差较小;而采用MDR消除瑞利散射后,利用PARAFAC解析所获得的激发、发射光谱与真实光谱吻合度最高,且相较于其他几种方法预测的浓度值偏差最小,得到的样本回收率为98.9%和100%,预测均方根误差均小于等于0.130。根据定性鉴别、定量分析的结果, MDR能够在保证原有特征光谱不失真的基础上有效消除瑞利散射带来的影响,是一种消除三维荧光光谱数据中瑞利散射较为理想的方法。     

三维荧光光谱结合二阶校正方法同时测定水中两种酚类

水是生命之源,人们日常生产生活离不开水。近年来水体污染日趋严重,已经危害到人类的健康。酚类化合物(Phenolic Compound)是一种广泛存在且很难降解的有机污染物,指的是芳香烃中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的含羟基衍生物,毒性很强,对动植物及人类的生命活动有严重危害。实验研究对象选取间苯二酚(resorcinol,RES)和对苯二酚(hydroquinone,HYD)来配制待测样本,并且在其中3组预测样本中加入苯酚(phenol,PHE)作为干扰物,待测样本和空白溶剂分别用FS920稳态荧光光谱仪(edinburgh instruments,EI)扫描得到荧光光谱数据。对所得到的数据通过扣除空白溶剂法来消除拉曼散射的影响,得到的数据在消除干扰的同时最大程度保留下来原光谱所包含的重要信息。校正后光谱变得更加圆滑,荧光强度显著增强,因此,校正处理后的光谱信息更为准确。利用三维荧光光谱(EEM)结合平行因子分析(PARAFAC)和交替惩罚三线性分解(APTLD)两种二阶校正方法,分别完成在不含干扰物和含有干扰物、同时激发-发射光谱严重重叠时对间苯二酚、对苯二酚的快速、直接、准确测量,并给出定性、定量分析结果。PARAFAC算法对混合体系的组分数(即化学秩)较敏感,组分数选取过大易使其陷入计算"沼泽",迭代次数增多,计算耗时变长。故本文利用核一致诊断法(CORCONDIA)预估计出准确的组分数,保证PARAFAC算法更加快速准确。从定性分析结果知,当不含有干扰物时,PARAFAC能够准确分辨出间苯二酚和对苯二酚,二者荧光峰位置极为接近,很难用传统方法分辨,体现出将三维荧光光谱技术与化学计量学二阶校正方法相结合所具有的"二阶优势";定量分析结果给出,在有干扰物共存时,分别应用两种二阶校正法解析光谱数据结果显示:PARAFAC的浓度预测回收率为93.4%±0.5%~97.1%±1.0%,预测均方根误差小于0.190 mg·L^-1;APTLD的浓度预测回收率为95.9%±1.6%~97.2%±0.8%,预测均方根误差小于0.116 mg·L^-1,通过比较两种方法性能得:PARAFAC对待测物组分数敏感,对待分解的光谱数据严格线性要求高;而APTLD对混合物组分数不敏感,计算速度快,抗噪声能力较强,结果稳定,具有较明显的优势。     

三维荧光光谱结合交替加权残差约束四线性分解算法对石油类混合油液的检测

石油作为重要的能源和工业原料,在造福人类社会的同时,其引起的环境污染问题日益严重。因此针对混合油液的快速、准确检测成为鉴别溢油来源和保护生态环境的重要内容。石油类物质一般由具有较强荧光特性的芳香烃成分及其衍生物组成,荧光光谱分析技术以其灵敏度高、分析速度快和受风化影响程度小等优点成为了混合油液检测的重要手段之一,并与二阶校正和三阶校正的各类算法相结合取得了较好的成分鉴别和浓度预测效果。但二阶校正算法普遍存在对噪声的容忍能力弱和对组分数敏感、收敛速度慢等不足,限制了在实际混合油液检测中的应用。针对上述存在的问题,将三维荧光光谱技术和交替加权残差约束四线性分解(AWRCQLD)算法相结合,提出一种用于混合油液检测的新方法。首先以乙醇作为溶剂,将航空煤油和润滑油按不同浓度比配制7个校正样本、4个预测样本和3个空白样本;然后利用FLS920荧光光谱仪采集拟进行成分检测的混合油液在不同实验温度条件下共42个样本的荧光光谱数据,并通过空白扣除的方法消除散射的干扰;再利用核一致诊断法和残差分析法估计出最佳的组分数;最后分别利用AWRCQLD算法、4阶平行因子(4-PARAFAC)算法和二阶校正算法解析样本的荧光光谱数据,做出混合油液样本的定性鉴别和定量预测。研究结果表明,经AWRCQLD算法解析后得到的航空煤油预测样本的回收率为96.7%~102.7%、预测均方根误差为0.015 mg·mL-1;润滑油预测样本的回收率为96.9%~101.7%、预测均方根误差为0.009 mg·mL-1;在不同实验温度条件构建的四维响应数阵能够更为准确地测定出航空煤油和润滑油的组分浓度,其回收率更高和预测均方根误差更小,满足准确定量分析的要求;AWRCQLD算法在航空煤油和润滑油样本的荧光光谱严重重叠的情况下,较之二阶校正算法和4-PARAFAC算法,AWRCQLD算法更能够体现出三阶校正算法所具有的优势,综合预测能力更强,达到了对混合油液进行快速检测的目的。该研究提供了一种不依赖于“物理和化学分离”的快速、准确的对混合油液进行检测的“数学分离”方法,为石油类混合油液检测提供了必要的技术支持。     

三维荧光光谱结合交替惩罚三线性分解同时对水中三种酚类测定

酚类化合物对动植物机理有着严重危害,利用三维荧光光谱结合交替惩罚三线性分解（APTLD）算法,完成了不含干扰物和干扰物共存时激发-发射荧光光谱重叠严重的麝香草酚、对苯二酚和苯酚的直接快速准确定性、定量分析。研究了温度对三种酚类化合物荧光强度的影响。对扫描所得激发-发射矩阵信号（EEM）进行二次去散射和光谱校正预处理,最大程度保留了原光谱信息,避免光谱严重失真。将APTLD算法与平行因子（PARAFAC）和交替三线性分解（ATLD）算法进行对比,突显该算法的优势。实验得出,APTLD算法能够较好的解析荧光光谱数据的重叠峰,分别得到三种目标分析物的荧光光谱,实现快速定性分析;定量分析时平均回收率为（97.4±4.5）%~（103.1±3.0）%;预测均方根误差（RMSEP）低于1.664×10-2 μg·mL-1,且检测限低于国家标准;处理过程简洁快速,为水环境中酚类化合物实现现场检测和在线实时监测提供了有力依据。     

基于APTLD的猪肉中莱克多巴胺残留含量的三维同步荧光光谱快速测定

应用三维同步荧光光谱法结合交替惩罚三线性分解(APTLD)来建立猪肉中莱克多巴胺残留含量的定量测定模型,以实现猪肉中莱克多巴胺残留含量的快速测定。首先分析了莱克多巴胺的荧光光谱产生机理和样本的三维同步荧光光谱;其次对猪肉提取液中的莱克多巴胺荧光的浓度猝灭现象进行了分析;然后应用核一致诊断法确定了APTLD的三线性分解组分数为2,并建立了猪肉提取液中莱克多巴胺的相对荧光峰值强度与训练样本中莱克多巴胺的相对荧光峰值强度之间的标定曲线,用于待测样本中的相对荧光峰值强度的校正;最后,建立了基于APTLD的猪肉中莱克多巴胺残留含量的三维同步荧光光谱预测模型。试验结果表明,该方法可以较好的解决猪肉样本中莱克多巴胺与背景之间的同步荧光光谱严重重叠的问题,省去了一些烦琐的“化学分离”过程,模型预测集的决定系数(R2)和均方根误差(RMSEP)分别为0.986 3和0.496 6 mg·L-1,达到了猪肉中莱克多巴胺残留含量快速定量测定目的。     

三维荧光结合二阶校正快速测定水中酚类

酚类化合物在冶金、炼油、机械制造、医药、农药和油漆等工业有广泛的应用,但酚类化合物具有毒性,若不加以处理将会对环境造成污染。水是生命之源,水环境中酚类化合物检测显得尤为重要。三维荧光光谱分析法具有灵敏度高、检测速度快、预处理方便和痕量检测等特点,二阶校正分析法可以在混合物中分辨出感兴趣的成分。采用三维荧光光谱结合二阶校正方法对水环境中酚类化合物进行测定。实验选用间甲酚和间苯二酚作为被测物质,配置添加干扰物和不添加干扰物两类样本,通过FLS920稳态荧光光谱仪测得8个校正样本和8个预测样本的三维荧光光谱数据,并对其进行数据预处理,扣除原始光谱中所包含的散射干扰,并对原始光谱数据进行激发/发射校正,然后采用db3小波函数生成的小波包对光谱数据进行数据压缩,去除光谱数据中的冗余信息,其中压缩分数达到91.67%,恢复分数达到96.62%。然后分别采用平行因子分析(PARAFAC)和自加权交替三线性分解(SWATLD)两种二阶校正方法对预处理后的光谱数据进行定性和定量分析。根据核一致分析法结合残差判别分析法的分析结果,设定未添加干扰物样品组分数为2,添加干扰物样品组分数为3。定性分析结果显示,无论有无添加干扰物,两种二阶校正法都能准确的分辨出样本中的间甲酚和间苯二酚,其中间甲酚的荧光峰位置为λem=298 nm/λex=274 nm;间苯二酚的荧光峰位置为λem=304 nm/λex=275 nm。定量分析结果显示,用PARAFAC算法测定不添加干扰物的样本时,对间甲酚和间苯二酚浓度的平均回收率分别达到了93.37%±4.92%和95.19%±5.25%;测定添加干扰物样本时,对间甲酚和间苯二酚浓度的平均回收率达到92.09%±2.64%和97.08%±5.26%。用SWATLD算法测定不添加干扰物样本时,对间甲酚和间苯二酚浓度的平均回收率分别达到了93.11%±4.73%和96.80%±5.04%;测定添加干扰物样本时,对间甲酚和间苯二酚浓度的平均回收率达到97.30%±4.52%和96.92%±5.61%,且两种二阶校正方法得出的预测样本均方差(RMSEP)均小于0.03 mg·L-1。实验结果表明,在荧光光谱峰位置相近、光谱严重重叠且有干扰物的情况下, PARAFAC和SWATLD两种二阶校正算法都能对水溶液中的酚类化合物进行快速、准确地测定。     

三维荧光光谱结合小波压缩与交替惩罚四线性分解算法测定多环芳烃

基于三维荧光光谱结合交替惩罚四线性分解(APQLD)对痕量多环芳烃(PAHs)进行检测,实验以苊(ANA)和萘(NAP)为研究对象。首先利用小波变换对得到的三维荧光光谱数据进行压缩,以消除数据的冗余信息。分别在乙醇溶剂、甲醇溶剂以及超纯水条件下测定不同浓度的PAHs的激发-发射荧光光谱,并将其组合构建四维数据,利用APQLD对构建的四维光谱数据进行分析,并对比了PAHs在三种溶剂条件下各自的回收率。实验结果表明,用不同溶剂构建的四维数据能更准确地测定PAHs的浓度,其回收率更高;对比二阶校正以及其他四维校正算法,APQLD更能体现四维算法所具有的优越性;当因子数N=3时,ANA的回收率为96.5%~103.3%,预测均方根误差为0.04 μg·L-1;NAP的回收率为93.3%~110.0%,预测均方根误差为0.08 μg·L-1。     

三维荧光光谱结合PCA-SVM对几种浓香型白酒的鉴别

提出一种利用三维荧光光谱技术鉴别不同品牌浓香型白酒的方法。运用FLS920荧光光谱仪测量了七个不同品牌浓香型白酒的三维荧光光谱,不同品牌浓香型白酒的荧光光谱特征相似,仅凭荧光特征参数较难区分。采用求偏导和小波压缩相结合的数据预处理方法,求解光谱数据中每一激发波长下,荧光强度对发射波长的一阶和二阶偏导数,选取db7紧支撑正交小波对数据进行压缩,选择4尺度分解后的近似系数作为新的数据矩阵,然后做主成分分析(PCA)。将提取的主成分作为支持向量机(SVM)的输入,并利用K-fold交叉验证的方法寻找支持向量机的最优参数c和γ,建立不同品牌白酒的分类鉴别模型。从每个品牌白酒中随机选取14个样本,共98个样本组成训练集,其余的42个样本组成预测集。分别比较了数据不求偏导,对数据求一阶偏导和二阶偏导的预处理后对鉴别模型的影响。结果表明：三维荧光光谱经过二阶偏导的预处理后,结合主成分分析和支持向量机能很好地实现不同品牌浓香型白酒的分类鉴别,模型的准确率为98.98%,预测集的准确率为100%。该方法具有简单,快速,成本低的优点,可为中国白酒的检测和鉴别技术的发展提供帮助。     

三维荧光结合三阶校正算法快速检测水中酚类化合物

苯酚和麝香草酚等酚类化合物对人体和动植物有着严重危害,且这些酚类化合物往往同时存在于水体。由于苯酚和麝香草酚的激发和发射光谱重叠严重,常规荧光方法不能实现直接快速测定。基于三维荧光光谱结合四维平行因子（4-PARAFAC）算法,对存在未知干扰物的湖水中苯酚和麝香草酚进行定性和定量分析。利用三维平行因子和四维平行因子算法分解光谱数据,探索三阶校正算法的“三阶优势”。通过引入温度维来构建四维数据阵,将不同温度下扫描得到的激发发射矩阵沿样本维叠加得到四维数据阵,结合基于四维平行因子的三阶校正算法对目标分析物进行定性定量分析。为避免溶剂散射和仪器的影响,需要对扫描得到的激发发射矩阵信号进行预处理。通过空白扣除法和Delaunay三角内插值法去除激发发射矩阵中散射信号,再进一步进行激发发射校正,得到真实光谱。然后分别使用基于平行因子的二阶校正算法和基于四维平行因子的三阶校正算法对光谱数据进行分析,对比两种算法的分析结果。结果表明,四维数据阵并不是三维激发发射矩阵简单的叠加,得到的四维数据可能含有丰富的高维信息,有助于改善对分析物的测量结果。四维平行因子算法解析得到的湖水中苯酚和麝香草酚的平均回收率分别为97.7%±9.2%和96.5%±8.8%,预测均方根误差为0.047和0.057 μg·mL-1,预测相对误差低于10%,分析结果优于三维平行因子（平均回收率分别为105.7%±15.3%和111.0%±3.6%,预测均方根误差为0.090和0.056 μg·mL-1,预测相对误差高于10%）。实验表明,样本中存在复杂干扰背景和数据共线性严重时,三阶校正算法能够得到比二阶校正算法更满意的结果,为复杂体系中苯酚和麝香草酚的检测提供了可靠方法。     

基于拉曼光谱和DCGAN数据增强的珍珠粉掺伪检测研究

珍珠粉和珍珠层粉化学成分相似,但是珍珠层粉的药用价值远低于珍珠粉,并且珍珠层粉制备容易,成本底,常被不法商家用于冒充或掺入珍珠粉中流入市场,谋取利益。因此,对珍珠粉掺伪鉴别和纯度检测具有重要的意义。采用激光拉曼光谱结合深度学习研究珍珠粉掺伪快速鉴别和纯度分析。将纯珍珠粉和珍珠层粉按一定比例混合,制成珍珠粉质量百分数分别为0%,25%,50%,75%,80%,85%,90%,95%与100%共9种纯度270个模拟掺伪珍珠粉样本。然后对样本进行拉曼光谱采集,参数设置如下：分辨率为4.5 cm-1,积分时间为3 000 ms,激光功率为20 mW。搭建了深度卷积生成式对抗神经网络(DCGAN)模型,对样本拉曼光谱进行数据增强;在此基础上,结合K近邻（K-nearest neighbor）、随机森林（random forest）、决策树（decision tree）、一维卷积神经网络(1D-CNN)4种分类器,对纯度为85%,90%,95%与100%的小比例掺伪样本进行真伪鉴别分析;同时,结合一维卷积神经网络对9种纯度的珍珠粉掺伪样本建立纯度预测的定量模型。结果表明：基于DCGAN数据增强方法所生成的拉曼光谱,与原始光谱相比,在峰值信噪比和结构相似度两个评价指标上均明显优于传统数据增强方法;在珍珠粉掺伪定性鉴别方面,DCGAN增强后的数据分别送入4种分类器,对4种小比例掺杂样本的真伪鉴别正确率均达到100%;在对9种掺伪纯度样本纯度检测方面,对测试集样本,DCGAN-1DCNN方法所建纯度定量预测模型性能最优,其决定系数R2为0.988 4,预测均方根误差RMSEP为0.034 8,一维卷积神经网络的损失值Loss为0.001 2,定量模型拟合最好。拉曼光谱结合DCGAN算法为珍珠粉掺伪鉴别及纯度检测提供一种快速简便的方法。深度卷积生成式对抗网络的数据增强方法在光谱分析技术领域具有重要的研究意义和应用价值。     

荧光光谱结合PCA-ED与PLSR方法检测市售橙汁饮品

为实现市售橙汁饮品的有效鉴别,在分析与比较100%橙汁与橙汁饮料两类饮品荧光特性差异的基础上,采用主成分分析结合欧氏距离(PCA-ED)的方法对市售橙汁饮品进行定性鉴别,效果良好。同时,利用荧光光谱结合偏最小二乘回归(PLSR)方法建立市售橙汁饮品中橙汁含量的估测模型,PLSR多元校正模型的相关系数r为0.997,校正均方根误差为0.87%,预测均方根误差为2.05%,实验结果表明,校正模型较准确地反映了市售橙汁饮品中的真实橙汁含量。通过采用荧光光谱结合化学计量学方法从定性与定量两方面对市售橙汁饮品的鉴别方法进行探究,研究结果可为市售橙汁饮品的鉴别与掺伪检测提供一种新的思路,也可为橙汁原料的品质控制提供一定的参考依据。     

基于三维荧光光谱技术结合交替加权残差约束四线性分解的不同盐度条件下混合油液检测

石油作为一种重要的化石能源,是人类社会生产活动中不可缺少的一部分。石油在被人们开采、使用的过程中不可避免地会发生泄漏,泄漏的石油会给生态环境带来严重的威胁。因此,在石油泄漏后需要及时对其进行处理,而其前提是能够准确识别石油种类。由于石油中多种物质具有荧光特性,因此应用荧光光谱法可对石油进行有效检测。但石油所含组分较多,使得其光谱信息重叠严重,识别困难。而三阶校正方法具有"三阶优势",可以分辨高共线性、高噪声水平下的数据。其中,三阶校正中的交替加权残差约束四线性分解(AWRCQLD)算法具有收敛速度快、对组分数不敏感等优点;因此,利用三维荧光光谱技术结合AWRCQLD算法,对混合油液进行检测。首先,配制3种盐度条件下的十二烷基硫酸钠(SDS)溶剂;并在每种盐度条件下分别将航空煤油和润滑油按照不同浓度比混合,最终得到24个校正样本和9个预测样本。然后,使用FLS920荧光光谱仪对实验样本进行光谱数据采集。其次,使用扣除空白法去除光谱中的散射,并通过核一致诊断法判断混合油中的组分数。最后,用AWRCQLD算法对四维光谱矩阵进行解析。研究结果表明,在0～20盐度范围内,随着盐度的增加,航空煤油的荧光强度先减小后增大,润滑油的荧光强度先增大后减小;混合油解析光谱曲线分别与航空煤油及润滑油的实际光谱曲线重合度良好;经AWRCQLD算法解析后得到的航空煤油的回收率范围为100.2%～109%,均方根误差为0.002 1 mg·mL~(-1);润滑油的回收率范围为91.8%～109.3%,均方根误差为0.004 8 mg·mL~(-1)。通过引入盐度作为新一维度的数据,从而将三维光谱数据阵扩展到相应的四维光谱数据阵。并利用AWRCQLD算法对四维光谱数据阵进行了解析,实现了在不同盐度条件下对混合油的定性和定量分析。同时,为不同盐度条件下的混合油液检测提供了参考。     

三维荧光偏导数光谱结合平行因子算法对石油类混合油液的检测

石油类混合油液的组分检测是三维荧光光谱领域重要的研究内容,由于实际获得的混合油液三维荧光光谱数据存在不同组分光谱重叠严重、数据三线性较差等问题,通过平行因子算法解析时,会出现解析谱与标准谱差异过大或者不能正确判断油种的情况。在验证三维荧光偏导数光谱应用平行因子算法具有可行性的基础上,将三维荧光偏导数光谱与平行因子算法结合,能够提高平行因子算法得到的混合油解析谱与标准谱的拟合程度,实现石油类混合油液组分的准确检测。首先,以十二烷基硫酸钠（SDS）溶液作为溶剂,配制航空煤油、润滑油不同浓度的纯油溶液各15份,将航空煤油、润滑油按照不同浓度比配制9份混合油溶液;并利用FS920荧光光谱仪得到39份三维荧光光谱数据。然后,对三维荧光光谱数据进行预处理：通过扣除空白法去除拉曼散射,并将瑞利散射区域扣除,再利用分段三次hermite插值方法对扣除区域进行插值;利用小波变换阈值去噪法去除光谱数据中的高频噪声,得到预处理完成后的三维荧光光谱数据。最后,利用Savitzky-Golay拟合求导方法求三维荧光光谱的一阶偏导数光谱,并利用平行因子算法对三维荧光光谱和三维荧光偏导数光谱进行解析。将解析谱与纯油标准谱进行比较,实验结果表明：利用平行因子算法对混合油液的三维荧光光谱进行解析时,得到的润滑油解析结果较好,但航空煤油的解析结果存在较大问题。而三维荧光偏导数光谱经平行因子算法解析后,在保证润滑油解析结果的同时,显著提高了航空煤油的解析结果：航空煤油解析谱与标准谱之间的相关系数提升了12.0%（发射光谱）、6.7%（激发光谱）,均方根误差减少了70.4%（发射光谱）、20.6%（激发光谱）。在三维荧光光谱数据三线性较差的情况下,三维荧光偏导数光谱结合平行因子分析方法优于三维荧光光谱结合平行因子分析方法,实现了对混合油液组分准确检测的目的。     

基于温度变量的四维荧光光谱的石油类污染物测定

三维荧光光谱结合多元校正分析对石油类污染物复杂多组分体系测定方法多谱图混叠,且易受到空白荧光和干扰物荧光影响降低了测定准确性。提出在三维荧光光谱中增加一维温度信息构造激发波长-发射波长-温度-样品（EEM-temperature data array）的四维荧光光谱数据阵列,应用四线性成分模型建立高维荧光光谱定性定量分析的方法。实验证明在15～25 ℃温度范围内,矿物油荧光光谱轮廓形状不随温度变化,而其强度随温度线性变化,满足四线性要求,这为构建四维荧光光谱发展高维数据的三阶校正提取更丰富的有效信息提供了可能。三阶校正不仅可以在干扰物共存的情况下对感兴趣组份进行定量测定,即具有“二阶优势”,还具有更高的选择性和灵敏性,可以对高共线性和背景干扰的重叠光谱表现更好的解析能力,即“三阶优势”。对0#柴油、97#汽油和机油为混合油待测组分,腐殖酸为水体干扰组分组成的复杂体系污染油样品为进行实验,得到的三维荧光光谱利用平行因子（PARAFAC）算法和交替惩罚三线性分解（APTLD）算法进行二阶校正分析,将三维荧光光谱在温度方向上堆叠构成增加温度维度的四维荧光光谱数阵,并将其利用四维平行因子算法（4-PARAFAC）和交替惩罚四线性分解（APQLD）算法进行三阶校正分析,比较,0#柴油、97#汽油和机油的预测结果表明增加了影响荧光光谱的温度因素构造的四维荧光光谱提高了有效信息提取能力,四维荧光光谱结合高阶校正算法能提高油种光谱识别和浓度精确检测,较传统的三维荧光光谱分析提高了回收率（recovery rate）和预测均方根误差（root mean square error of prediction,RMSEP）,有利于石油类污染物的有效,准确,实时,绿色环保检测。同时指出了4-PARAFAC和APQLD算法各自的特点及其不同适用环境,为油类污染物检测具体情况提供算法选择依据。引入温度参量的四维荧光光谱结合三阶校正算法的检测技术较三维荧光光谱技术,在组分光谱定性分辨和浓度定量检测方面能对复杂体系油类污染物实现快速有效,绿色无污染地检测,实现“数学分离”更有效代替“化学分离”。     

三维荧光光谱结合EEMD与SWATLD测定水中多环芳烃

多环芳烃（PAHs）类物质具有致畸、致癌、致突变的性质,严重污染生态环境,进而对人类的健康及动植物生长造成威胁。PAHs通过排污、大气沉降、地表径流等各种循环途径进入水环境中,由于种类众多且化学性质相似,常规的检测方法如化学滴定法、电化学法等很难实现快速准确的测定。为实现复杂体系中PAHs的定性与定量,工作中基于三维荧光光谱分析法,结合集合经验模态分解（EEMD）去噪与自加权交替三线性分解（SWATLD）二阶校正,对超纯水以及池塘水环境中的苊（ANA）和萘（NAP）进行分析测定。首先选择合理的浓度配制样本,用FS920荧光光谱仪测得样品的三维荧光光谱,利用空白扣除法将光谱数据中的散射消除,得到真实的光谱数据。然后对去除散射的数据进行EEMD降噪处理,该方法具有自适应性强、参数设置简便的优点,能够去除嘈杂信息,提高数据信噪比,并将去噪参数与快速傅里叶变换、小波滤波和经验模态分解进行比较。最后用SWATLD算法以“数学分离”代替“化学分离”,对超纯水和池塘水环境中光谱重叠的ANA和NAP进行定性识别和定量预测,该算法对组分数的选择不敏感,能够在未知干扰物共存情况下实现多组分目标分析物的同时检测,即具有“二阶优势”,并将预测结果与平行因子分析进行比较。结果表明空白扣除法能够成功将拉曼散射消除。EEMD降噪方法使ANA和NAP的光谱更加规整平滑,有效信息更加突出,该方法去噪后数据信噪比为16.845 2,均方根误差为11.136 6,波形相似系数为0.990 9,三项指标均优于快速傅里叶变换和经验模态分解等其他去噪方法,能达到小波滤波的去噪效果并且不用设置先验参数。利用SWATLD二阶校正方法得到验证样本中ANA与NAP的分解光谱与实际光谱基本吻合,平均预测回收率分别为96.4%和104.2%,预测均方根误差分别为0.105和0.092 μg·L-1;在存在未知干扰物的池塘水样本中,分解出的光谱依然能与实际光谱吻合,ANA与NAP两者的平均预测回收率分别为94.8%和105.5%,预测均方根误差分别为0.067和0.169 μg·L-1;与平行因子分析相比,两项指标均具有优势。     

基于近-中红外相关谱融合判定掺伪芝麻油

为充分提取复杂掺伪食用油的特征信息,提出并建立一种掺伪芝麻油的判别方法.采集40个纯芝麻油和40个掺入不同浓度玉米油的芝麻油的常规一维近红外透射光谱和中红外衰减全反射光谱.对两样本采用二维相关谱技术进行相关计算,得到每一样品的同步和异步二维近红外相关谱和中红外相关谱,并进行预处理,得到其对应的同步-异步二维近红外相关谱和中红外相关谱.采用多维主成分分析法提取其特征,并将其得分矩阵进行融合.基于融合的得分矩阵,以及单一近红外、中红外相关谱得分矩阵分别建立纯芝麻油和掺伪芝麻油偏最小二乘判别分析模型,三个模型对预测集样品的判别正确率分别为100%、96.2%和96.2%.研究结果表明,所提出的方法可提取更多的特征信息,提供更好的分析结果.