绿色单体二氧化碳参与的新型聚合反应

二氧化碳（CO₂）是一种丰富、廉价、无毒以及可再生的一碳资源,也是一种可用于聚合的绿色单体.基于CO₂的聚合是近年来的研究热点之一.目前广泛报道的是CO₂和环氧单体的聚合反应,经过几十年的发展已经成功实现工业化生产.最近几年,一些CO₂参与的新型聚合反应被陆续报道,这些工作大都通过两种途径实现从CO₂到高分子材料的转变.第一个途径是先将CO₂转化为可以聚合的单体,例如：内酯、环状碳酸酯和2,5-二呋喃甲酸等,再利用开环或者逐步聚合将单体转化为聚合物;另一个途径是直接以CO₂为单体和其他类型单体共聚得到聚合物.这两种途径对于发展CO₂参与的新型聚合反应,拓展CO₂基聚合物种类都具有重要意义.本综述按照CO₂直接还是间接参与聚合反应分类总结了近年来在CO₂制备高分子材料方面的进展,并对未来发展方向进行了简单阐述.     

亚乙基桥联多取代茚-芴锆、铪配合物的合成、结构及催化丙烯选择性齐聚研究

合成并表征了一系列新型亚乙基桥联多取代茚-芴锆、铪配合物ansa-C₂H₄-{2-Me-3-Bn-5,6-[1,3-（CH₂）₃]Ind}-（Flu） ZrCl₂（C1）,ansa-C₂H₄-{2-Me-3-Bn-5,6-[1,3-（CH₂）₃]Ind}（2,7-^tBu₂-Flu） ZrCl₂（C2）,ansa-C₂H₄-{2-Me-3-Bn-5,6-[1,3-（CH₂）₃]Ind}（3,6-^tBu₂-Flu） ZrCl₂（C3）,ansa-C₂H₄-{2-Me-3-Bn-5,6-[1,3-（CH₂）₃]Ind}（Flu） HfCl₂（C4）,并对典型配合物进行了X射线单晶衍射分析,确定了其空间结构.研究了该系列配合物在助催化剂作用下催化丙烯齐聚的行为,考察了催化剂结构及反应条件对齐聚反应的影响.配合物C1～C4与改性甲基铝氧烷（MMAO）或三异丁基铝/三苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐（TIBA/TrB）组成的催化体系对丙烯齐聚表现出中等到高的催化活性.锆配合物C2和C3在40～100℃条件下普遍具有较高的β-甲基消除（β-Me消除）选择性（最高可达86%）,实现了分子量M_n在400到4500 g·mol^－1范围内的烯丙基封端丙烯齐聚物的高效合成.铪催化剂体系C4/TIBA/TrB的β-Me消除选择性明显高于相应的锆催化剂体系,同时所得齐聚物的分子量更低.     

铝掺杂及钨酸锂表面包覆双效提升富锂锰基正极材料的循环稳定性

采用溶胶-凝胶法合成Al掺杂富锂锰基Li_1.2Mn_0.54-xAl_xNi_0.13Co_0.13O₂（x=0、0.03）锂离子电池正极材料,之后采用一步液相法制备Li₂WO₄包覆层,系统地研究了Al掺杂和Li₂WO₄包覆双效改性对富锂锰基正极材料电化学性能的影响.结果表明,Al掺杂后明显提升富锂锰基正极材料的循环稳定性,包覆层Li₂WO₄明显改善其倍率性能和放电平台电压衰减问题.Li₂WO₄包覆量为5% Li_1.2Mn_0.51Al_0.03Ni_0.13Co_0.13O₂正极材料在2.0~4.8 V充放电电压区间及1000 mA·g^-1电流密度下比容量仍高达110 mAh·g^-1左右,同时在100 mA·g^-1的电流密度下循环300次容量保持率为78%,而且循环过程中放电平台电压衰减也明显减缓.该工作为解决锂离子电池富锂锰基正极材料循环稳定性和平台电压衰减提供了新的思路.     

铜催化的α-氨基丙二腈的脱氰氧代反应：一种合成叔酰胺的新方法

新反应、新试剂的发展是有机合成化学的重要研究内容,基于前期在α-氨基丙二腈合成方法学方面的工作基础,我们发展了一例铜催化的α-氨基丙二腈的脱氰氧代反应.通过将甲酰胺转化为α-氨基丙二腈后,借助其亲核属性来合成α-氨基丙二腈底物,而后将底物重新转化为酰胺,从而实现形式上的氨基甲酰负离子的亲核加成（取代）反应.该工作首次完成了形式上的甲酰胺碳原子的极性反转,实现了将α-氨基丙二腈作为氨基甲酰负离子替代物的反应新模式,为叔酰胺化合物的合成提供了新的思路和方法,且具有反应条件简单,底物适用性广及适合克级规模制备等特点.     

快速扫描量热法研究聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯的结晶和熔融行为

采用快速扫描量热法(FSC)结合传统的差示扫描量热仪(DSC)考察了聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯(PCT)聚酯在接近玻璃化转变(T_g)和熔融温度(T_m)范围(100~270 ℃)的结晶和熔融行为。 较大过冷度时PCT聚酯结晶较快,FSC有效地抑制降温过程结晶的发生,而较低过冷度下传统DSC可以避免样品降解对实验结果的影响,二者的结合能很好地对PCT聚酯结晶动力学进行测量,实验结果表明在175 ℃时结晶速率最快。 并且利用Flash DSC对等温结晶温度下形成的片晶熔点进行加热速率的相关测量,在熔融动力学建模的基础上进行校准,以确定零加热速率下片晶的熔点。 Hoffman-Weeks方程中T_m与结晶温度(T_c)的线性关系与T_c=T_m的交点给出了PCT晶体的平衡熔融温度$T_m^o$为315 ℃。     

同源细胞膜包覆智能释药纳米粒用于肝癌靶向治疗

近年来,纳米药物递送系统在癌症治疗方面的应用受到广泛关注。 传统的纳米药物递送系统存在生物相容性差、靶向性缺乏、在肿瘤部位释药缓慢等问题。 本文设计制备了一种同源细胞膜(M)包覆、癌细胞还原微环境控制释药的脂质体纳米粒子(命名为P-ss-G/D/Sf@M)来递送肝癌治疗药物索拉非尼(Sf)用于肝癌的靶向治疗。 利用薄膜水化法结合静电吸附及过膜挤压法制备包覆细胞膜的空白(P-ss-G/D@M)及载药(P-ss-G/D/Sf@M)纳米粒子。 P-ss-G/D/Sf@M对Sf的载药量为7.2%,包封率为79.9%。 体外释药结果显示,P-ss-G/D/Sf@M在还原条件下会加快药物的释放,48 h时药物释放量达到65%以上,较非还原条件下释药量提高了25%。 体外细胞实验结果证明,包覆肝癌细胞膜的纳米粒子更易被肝癌细胞摄取,表现了对肝癌细胞的靶向性,同时在肿瘤细胞高浓度谷胱甘肽(GSH)还原环境作用下,纳米粒子中的二硫键断裂,迅速释放药物,与非还原敏感载药纳米粒子相比,显著抑制肝癌细胞生长,提高细胞凋亡率。 因此,本文制备的同源细胞膜包覆的智能释药载体有可能用于今后的癌症治疗中。     

基于磁珠-适配体的高效液相色谱-串联质谱法检测食品中的黄曲霉毒素B1

本文构建了特异性识别黄曲霉毒素B₁(AFB₁)的磁珠-适配体,并与高效液相色谱-串联质谱联用(LC-MS/MS),建立食品中AFB₁的定量检测方法。 利用碳二亚胺盐酸盐(EDC)活化法,将羧基磁珠进行活化。 活化后的羧基磁珠与5'端氨基修饰的适配体进行孵育结合,通过酰胺反应将适配体共价连接在羧基磁珠表面,固定在磁珠表面的适配体作为捕捉探针将样品提取液中的AFB₁分离,通过LC-MS/MS对AFB₁进行定性和定量分析。 检测结果表明:AFB₁在浓度0.25～25 ng/mL呈良好的线性关系,相关系数R²=0.999,定量检出限为0.25 ng/mL,回收率达到80.3%～92.5%,相对标准偏差(RSD)低于8%。 该方法操作简单、快速便捷、可痕量地检测AFB₁,所制备的磁珠-适配体可重复利用,为定量检测AFB₁提供了另一种技术支持。     

热裂解气相色谱质谱法分析聚合物中红磷

采用单击热裂解(PY)模式和逸出气体分析(EGA)程序升温两种热裂解模式对红磷样品进行定性分析,利用气相色谱分离技术对红磷进行分离,根据红磷的特征质谱31,62,93,124及特征丰度比,质谱法分析不同材料中的红磷含量。单击热裂解模式下,材质和添加剂有可能对红磷造成干扰,改进后的EGA热裂解模式能排除红磷检测中材质和添加剂的干扰,并采用改进后的EGA裂解程序测定自制阳性样品中红磷的含量。结果表明:通过优化裂解温度和气相色谱条件可以有效改善红磷的分析结果,红磷质量浓度在100~500 mg/kg范围内具有良好线性,加标回收率在90.7%~97.7%,相对标准偏差(RSD)为1.6%~2.3%,定量限为81.27 mg/kg。     

黄体酮纳米胶束构建及体外释放行为

为了制备可缓释释放的黄体酮纳米胶束新剂型,构建了两嵌段聚合物载体聚乙二醇-聚丙烯基缩水甘油醚(PEG-PAGE),组装成胶束,对黄体酮担载,考察不同条件下的载药量和包封率,筛选出最佳比例,并进行体外释放研究。 结果表明,该胶束能够担载黄体酮,载药量为4.26%,包封率为21.30%,48 h内累计释放达61.31%,能够有效地延缓黄体酮的释放,为黄体酮纳米剂型的开发提供了实验和技术参考。     

液相色谱-质谱联用法测定血液中全氟化合物

研究了快速溶剂萃取-液相色谱/质谱联用技术测定血液中PFAAs的方法。血液样品经过冷冻干燥,利用加速溶剂萃取的方法,最后使用液相色谱-质谱仪分析检测PFAAs成分。方法的回收率为74.6%~128.8%,检出限为1.10~25.1 ng/L。通过对珠江三角洲地区人群血液样本的分析,发现∑9PFAAs的浓度为26.8~557 ng/g,平均值为176±90.1 ng/g。血液中PFAAs的主要成分以PFHxA和PFOS为主,分别占血液中PFAAs浓度的20.97%和66.98%。人群血液中最常见和浓度最高的PFAAs是PFOS,而PFOA浓度相对较低。