噻唑类缓蚀剂与青铜器表面粉状锈相互作用的理论研究

利用密度泛函(DFT)、概念DFT和自然键轨道理论(NBO)分析了3种常见的噻唑类缓蚀剂5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑(AMT)、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑(ATA)和5-乙酰氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑(MAcT)及其与青铜器表面粉状锈中CuCl2作用后形成配合物X(X=Ⅰ-Ⅲ)的结构和反应性能.通过计算研究发现,AMT的缓蚀活性最强,与CuCl2之间的相互作用能最大,所形成配合物Ⅰ的二级稳定化能Eij(2)为603.37kJ·mol-1,并且配合物Ⅰ的反应活性最强,相互间形成聚合物的可能性最大.     

S→N烷基重排反应的机理和溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法、从头算的MP2方法和自洽反应场极化连续模型(PCM),在6-311++G(2d,2p)基组水平上研究了N,N’-二甲基-S-异苯并呋喃在气相和溶液中发生S→N烷基重排反应的机理、溶剂效应和取代基效应.结果表明:该反应通过四元环机理和双位迁移机理生成产物,在气相和溶剂水中,双位迁移途径的能垒均比四元环途径低,反应主要通过双位迁移途径生成产物.在气相,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比没有取代时分别低4.18,7.61,4.96kJ/mol,反应的取代基效应不明显.而在溶剂水中,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在PCM-MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比气相时分别低37.73,39.96和37.17kJ/mol,反应的溶剂化效应非常明显.理论研究结果与实验观察结果一致.     

蛋壳膜固相萃取-高效液相色谱法测定R-精噁唑禾草灵

采用蛋壳膜固相萃取-高效液相色谱法测定除草剂R-精噁唑禾草灵的含量。优化的试验条件如下:①固相萃取时间为80min;②洗脱剂甲醇的用量为1mL;③样品溶液的酸度为pH 7;④样品溶液的体积为25~100mL。以C18色谱柱为分离柱,以甲醇-水(80+20)混合液为流动相,在检测波长236nm处进行测定。R-精噁唑禾草灵质量浓度在5.00~50.0μg·L-1范围内与峰面积呈线性关系,方法检出限(3S/N)为1.2μg·L-1。方法用于水样和小麦粉样品分析,加标回收率在75.4%~95.2%之间,测定值的相对标准偏差(n=5)在3.7%~5.8%之间。     

Analysis of nitrobenzene compounds in water and soil samples by graphene composite-based solid-phase microextraction coupled with gas chromatography–mass spectrometry

In this work, solid-phase microextraction coupled with gas chromatography–mass spectrometry was developed to determine trace levels of nitrobenzene compounds in water and soil samples. Graphene was chosen as the extraction material and its composite was coated on a stainless steel wire through sol–gel technique for the solid phase microextraction. The key parameters influencing the extraction efficiency were optimized. Under the optimal conditions, the linearity for the compounds was observed in the range of 0.02–15.0 mg/L for water samples, and 0.2–60.0 mg/kg for soil samples, with the correlation coefficients（r） of 0.9966–0.9987. The limits of detection of the method were 0.0025–0.005 mg/L for water samples, and 0.02–0.04 mg/kg for soil samples. The recoveries for the spiked samples were in the range of 72.0%–113.2%, and the precision, expressed as the relative standard deviations, was less than 12.1%.     

N-烷基丙烯酰胺温敏聚合物合成研究进展

聚N-烷基丙烯酰胺因表现出温度敏感的特殊性能而成为高分子领域的研究热点,具有非常好的应用潜力。本文评述了线性和聚凝胶化N-烷基丙烯酰胺温敏聚合物的合成研究进展,分别介绍了水溶液自由基聚合合成线性N-烷基丙烯酰胺温敏聚合物的研究进展和化学交联、物理交联、辐射交联聚合凝胶化N-烷基丙烯酰胺温敏聚合物的合成研究进展,并对线性温敏聚合物和凝胶化文敏聚合物合成方法优缺点、单体选择、应用范围进行了讨论。     

固相萃取富集/气相色谱法测定烟草中的9种有机酸

建立了用硫酸甲醇甲酯化衍生-固相萃取富集/气相色谱测定烟草中9种有机酸的方法,首次实现了强酸介质中有机酸酯的固相萃取。烟草样品用硫酸-甲醇进行甲酯化衍生,衍生生成的有机酸酯用MCIGEL反相树脂分离富集,萃取液用甲醇洗脱后进行气相色谱分析,采用DB-5毛细管色谱柱,进样量1.0μL,不分流进样;检测器温度250℃。方法可同时准确测定烟草样品中乳酸、草酸、丙二酸、乙酰丙酸、苹果酸、柠檬酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸的含量,各有机酸的加标回收率为92.2%~102.6%,相对标准偏差为2.4%~3.2%,定量下限为0.20~0.36 mg/L。该方法准确、灵敏度高,能够满足实际样品的测定要求。     

顶空-固相微萃取/气相色谱-质谱联用法快速分析海水中13种苯系物

建立了同时测定海水中常见的13种痕量苯系物（BTEX）的顶空-固相微萃取/气相色谱-质谱联用（HS-SPME/GC-MS）检测方法。利用涂有100 μm Polydimethylsiloxane（PDMS）涂层的萃取头顶空萃取海水样品,GC-MS检测和外标定量法对目标物进行分析。实验对萃取纤维头的类型、萃取温度、萃取时间、解吸时间、样品体积等主要萃取条件进行了优化。在优化萃取条件下,13种苯系物的线性范围为0.16~32 μg/L,相关系数为0.999 0~1.000 0,检出限为0.006~0.043 μg/L。在3个加标水平（0.16、1.6、16 μg/L）下,海水样品中13种苯系物的回收率为80.0%~117%,相对标准偏差（RSD,n=6）为2.0%~5.6%。该方法前处理简便易行、灵敏度高,为海水中痕量苯系物的检测提供了一种简便、快捷、环保的测定方法。     

固相萃取/超高效液相色谱-串联质谱法测定化妆品中12种合成着色剂

建立了固相萃取/超高效液相色谱-串联质谱法(SPE/UPLC-MS/MS)同时测定指甲油、眼影、唇膏等化妆品中12种合成着色剂(酸性紫49、颜料红57、颜料红53∶1、酸性黄36、结晶紫、罗丹明B、分散黄3、颜料橙5、苏丹红Ⅰ、苏丹红Ⅱ、苏丹红Ⅳ和溶剂蓝35)的分析方法。样品用四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)和甲醇分步超声波辅助萃取,HLB固相萃取柱净化后,在Acquity UPLC BEH-C18(2.1 mm×50mm,1.7μm)色谱柱上分离,乙腈和0.05%甲酸溶液为流动相梯度洗脱,采用多反应监测(MRM)模式进行检测,基质外标法定量。结果表明:12种着色剂在6 min内均显示较好峰形,其线性范围为0.5~800μg·L-1,相关系数均大于0.99。定量下限(LOQ,S/N10)为1.4~2 000μg·kg-1。在指甲油、眼影和唇膏中分别添加0.025~20 mg·kg-1浓度的着色剂进行加标回收实验,测定回收率为60.8%~118.0%,相对标准偏差(RSD)为2.3%~10.8%。该方法快速、简便、灵敏,适用于油状、粉状及膏状化妆品中禁限用着色剂的定量和确证分析。     

手性相转移催化剂的合成及其在氨基酸烷基化反应中的应用

以2-叔丁基-5-甲基苯酚为原料,经4步反应制得2,2'-二甲基-3,3'-取代基-4,4'-二甲氧基-5,5'-二叔丁基-1,1'-联苯(6a~6g);6经溴化反应制得2,2'-二溴甲基-3,3'-取代基-4,4'-二甲氧基-5,5'-二叔丁基-1,1'-联苯(7a~7g);7与(R)-(+)-N-甲基-1-(1-萘基)乙基胺经环合反应合成了7种具有联苯结构的手性相转移催化剂(9a~9g)。6f,6g,7f,7g,9f和9g为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR和MS表征。以N-二苯基亚甲基甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化为探针反应,考察了9a~9g的催化活性。结果表明:在催化剂用量为1mol%时,9g的催化性能最好,产率和对映选择性分别为80%和70%。