全文获取类型
收费全文 | 5970篇 |
免费 | 296篇 |
国内免费 | 5002篇 |
专业分类
化学 | 10429篇 |
晶体学 | 86篇 |
力学 | 21篇 |
综合类 | 212篇 |
数学 | 12篇 |
物理学 | 508篇 |
出版年
2024年 | 40篇 |
2023年 | 248篇 |
2022年 | 241篇 |
2021年 | 238篇 |
2020年 | 218篇 |
2019年 | 264篇 |
2018年 | 228篇 |
2017年 | 248篇 |
2016年 | 296篇 |
2015年 | 288篇 |
2014年 | 508篇 |
2013年 | 469篇 |
2012年 | 430篇 |
2011年 | 355篇 |
2010年 | 370篇 |
2009年 | 417篇 |
2008年 | 432篇 |
2007年 | 452篇 |
2006年 | 452篇 |
2005年 | 420篇 |
2004年 | 432篇 |
2003年 | 468篇 |
2002年 | 457篇 |
2001年 | 502篇 |
2000年 | 366篇 |
1999年 | 296篇 |
1998年 | 236篇 |
1997年 | 306篇 |
1996年 | 229篇 |
1995年 | 235篇 |
1994年 | 214篇 |
1993年 | 167篇 |
1992年 | 140篇 |
1991年 | 145篇 |
1990年 | 149篇 |
1989年 | 124篇 |
1988年 | 53篇 |
1987年 | 33篇 |
1986年 | 30篇 |
1985年 | 34篇 |
1984年 | 12篇 |
1983年 | 22篇 |
1982年 | 4篇 |
排序方式: 共有10000条查询结果,搜索用时 265 毫秒
991.
新型磷钨酸基固体酸催化油酸酯化合成生物柴油 《燃料化学学报》2017,45(3):303-310
利用磷钨酸(PTA)与1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸(TDA)在水溶液中的反应,合成了一种新的固体酸TDA-PTA,采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)、热重(TG)以及电位滴定等方法对其进行了表征,并以油酸与甲醇的酯化反应为探针反应,考察了其催化性能,探讨了催化剂用量、醇酸物质的量比、反应时间、反应温度以及催化剂重复利用次数等对产物收率的影响。结果表明,TDA-PTA不仅保留有磷钨酸典型的Keggin结构,而且具有较强的酸强度;经修饰后,催化剂具有规整的球形形貌,比表面积明显大于磷钨酸;TDA-PTA在油酸与甲醇的酯化反应中表现出了优良的催化活性,尤其显示出好的重复利用性,六次使用后,仍得到86.8%的油酸甲酯产率,催化剂的物相以及Keggin结构没有明显变化。 相似文献
992.
SiO-AlO玻纤载体负载CuO-CeO对挥发性有机化合物催化燃烧性能研究 《燃料化学学报》2017,45(3):354-361
采用等体积共浸渍法制备了CuO-CeO2整体式催化剂,评价了催化剂对乙酸乙酯、异丙醇及甲苯的催化燃烧性能。采用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)以及挥发性有机化合物脱附等手段对催化剂进行了表征。表征数据显示,氧化铜以高分散态均匀分散存在于载体表面,氧化铈则是小的纳米颗粒,氧化铈颗粒粒径随着Cu/Ce物质的量比的减小而增大。添加铈氧化物会显著增加总酸量,特别是路易斯酸酸位的量,同时增强了乙酸乙酯和异丙醇的吸附量,吸附量的增加提高了催化剂对乙酸乙酯和异丙醇的催化燃烧性能。从甲苯的催化燃烧实验可以看出,大量添加CeO2稍微增加了甲苯的吸附容量,减弱了催化剂的还原性、降低了活性氧的含量,最终导致甲苯的低转化率。催化行为由氧化铜、氧化铈以及载体三者之间的共同作用决定,这三者的协同作用不仅影响着表面氧的活性同时影响着催化剂对甲苯的吸附能力。 相似文献
993.
改性Y型分子筛对硫醇硫醚的吸附脱除研究 《燃料化学学报》2017,45(12):1467-1472
通过液相离子交换法制备了Cu(I)Y、Ni Y、Ce Y分子筛,以XRD、低温N2吸附-脱附、NH3-TPD、吡啶红外Py-FTIR等方法对其进行物性表征。利用固定床技术、WK-2D微库伦仪及硫化学发光检测GC-SCD色谱评价了改性分子筛对于硫含量300μg/g模拟油(含硫化合物二丙硫醚、环己硫醇和1-庚硫醇与壬烷配制)及HDS汽油的吸附脱硫性能。结果表明,吸附剂对模拟油和HDS燃料油品中硫醇硫醚具有吸附效果,且改性后的分子筛在吸附脱硫过程中,强的B酸对于吸附脱硫有负作用,会使油品中硫醇硫醚发生催化反应,聚合的大分子硫化物遮盖及阻塞吸附活性位点,从而使吸附剂不能够完全地吸附硫化物,造成吸附硫容较小,而弱L酸无催化活性对吸附脱硫有正面影响。 相似文献
994.
ZSM分子筛催化甲醇制汽油反应中的晶粒粒径效应研究 《燃料化学学报》2017,45(1):75-83
通过调控水热合成ZSM-5凝胶液中H_2O/Si物质的量比,实现了粒径为70、200、400和650 nm四种单分散ZSM-5的可控合成。采用XRD、TEM、BET和NH_3-TPD等多种表征对其微观结构进行分析,结合催化性能评价,考察了晶粒粒径对其催化甲醇制汽油反应性能的影响机制。结果表明,整体上随着ZSM-5晶粒粒径的增加,其外比表面积减小,结晶度提高,酸量呈现出先增加后基本不变的趋势。但外表面附着小晶粒的粒径为650 nm的分子筛体现出了大的外表面积和强的酸性。ZSM-5晶粒粒径的增加整体上降低了其催化MTG反应的寿命和最高收率。晶粒粒径为70 nm时,ZSM-5体现出了96 h的催化寿命和30.8%的最高收率。晶粒粒径为650 nm样品由于其大的外比表面积和较强的表面酸性,也体现出91 h的寿命。在大晶粒ZSM-5外表面附着生长小晶粒ZSM-5,是一种制备高性能催化剂的新方法。 相似文献
995.
Ni-Mg复合催化剂催化裂解CH制氢动力学研究 《燃料化学学报》2017,45(2):249-256
基于定温热重实验,建立了甲烷催化裂解反应动力学模型和催化剂表面积炭失活动力学模型。其中,甲烷催化裂解动力学模型将初始产氢速率视为催化剂未积炭条件下的动力学基础数据;催化剂表面积炭失活动力学则基于甲烷催化裂解速率的降低。实验使用Ni-Mg复合催化剂,分别在535、585、635℃,甲烷分压10~4、2×10~4、3×10~4Pa条件下展开甲烷催化裂解动力学特性研究。结果表明,甲烷催化裂解的反应级数为0.5,活化能为82 k J/mol;Ni-Mg复合催化剂反应失活级数为0.5,催化剂失活活化能为118 k J/mol。实验条件下均制得了多壁碳纳米管。 相似文献
996.
合成了新型的手性铝/锌杂双金属复合物(R,S,S)-3,3'-二[(N-二苯基脯氨醇)甲基]-2,2'-二羟基-1,1'-联萘酚铝/锌复合物(ZABDP).在催化芳香酮与芳香醛的羟醛缩合(Aldol)反应中,该复合物中的铝作为路易斯酸活化醛,锌的烷氧化物作为Br?nsted碱,使苯乙酮形成活性锌的烯醇化物,2种金属的应用使得芳香醛与芳香酮的直接不对称Aldol反应顺利进行,反应的对映选择性最高达90%,产率最高达99%. 相似文献
997.
以Si_(55),Si_(43)M_(12)和Si_(37)M_(18)(M=Fe,Co或Ni)团簇为模型,采用密度泛函理论(DFT)研究了Fe,Co及Ni纳米团簇催化硅粉转化为SiC的机理.计算结果表明,Fe,Co及Ni纳米催化剂先与Si形成合金,拉长并弱化Si—Si键的强度,起到活化Si粉的作用;合金的形成有利于C原子的吸附及Si原子和C原子间的反应;Fe的催化能力强于Co和Ni.在此基础上,以Si粉和酚醛树脂为原料,以Fe,Co及Ni硝酸盐为催化剂前驱体,通过微波加热反应制备了3C-SiC纳米粉体.研究了催化剂种类、反应温度、催化剂用量和反应时间等对制备3C-SiC纳米粉体的影响.结果表明,催化剂Fe,Co和Ni的加入均可显著降低3C-SiC的合成温度.当以2.0%(质量分数)的Fe为催化剂时,Si粉在1100℃下反应30 min后即可全部转化为3C-SiC纳米粉体;而在相同条件下,无催化剂时Si粉的完全转化温度为1250℃;Fe的催化效果优于Co和Ni,与DFT计算结果吻合. 相似文献
998.
基于甲醛、苯和二氧化硫在纳米Ti3CeY2O11上的催化发光有交叉敏感现象,在3个波长处分别确定甲醛、苯和二氧化硫浓度与催化发光信号强度的响应关系,再依据发光信号强度的叠加性特征即可获取甲醛、苯和二氧化硫的准确浓度,据此建立了同时测定空气中甲醛、苯和二氧化硫的新方法.3个分析波长分别为420、535和680 nm,敏感材料表面温度为280℃,载气流速为130 mL/min.本方法对甲醛、苯和二氧化硫的检出限(3σ)分别为0.04、0.05和0.10 mg/m3,线性范围分别为0.08~75.60 mg/m3、0.10~101.40 mg/m3和0.30~115.00 mg/m3, 回收率分别为96.4%~103.7%、97.8%~102.5%和97.2%~103.3%.常见共存物,如乙醛、甲苯、硫化氢、氨、甲醇、乙醇和二氧化碳等不干扰测定.连续200 h通浓度均为50 mg/m3的甲醛、苯和二氧化硫混合气体,发光强度的相对偏差≤2%,表明此纳米级复合氧化物对甲醛、苯和二氧化硫的敏感性的寿命长.本方法充分利用了交叉敏感现象,可以实现空气中甲醛、苯和二氧化硫的在线分析. 相似文献
999.
作为一种稳定、价廉的光催化剂,TiO2被广泛应用于各种污染物的降解;但是,较大的宽禁带(~3.2 eV)和较低的电子迁移率不仅使TiO2很难吸收可见光,而且光生电子和空穴的复合几率高,从而导致TiO2的总体光电效率不高.因此,设计能够被可见光激发、并具有快速光生电子传输的TiO2一直是研究热点.研究表明,Ti3+自掺杂的TiO2(还原态TiO2-x)不仅能够被可见光激发,而且使TiO2具有良好的电子导电性,从而有利于提高TiO2的光电转换效率.另外,非金属元素的掺杂能够减小TiO2的禁带宽度,使TiO2能够响应可见光并具有良好的可见光催化性能,其中S元素的掺杂被广泛研究.目前,S掺杂纳米TiO2的制备通常采用TiS2,单质S,硫脲、二甲亚砜等为S源,但这类原料通常价格昂贵或者具有一定的毒性,因而实际应用受到限制.而制备Ti3+自掺杂TiO2的方法大都是基于"还原法",在真空或强还原性气氛如H2,CO中加热TiO2,或采用高能粒子(电子、氩离子)轰击.在实际应用中,这些方法存在步骤多、条件苛刻、反应时间长和设备昂贵等不足.而且,还原法反应通常发生在颗粒的表面,形成的Ti3+很容易被空气和水中的溶解O2氧化,降低材料的稳定性.虽然在温和的液相中还原Ti4+可用于制备Ti3+掺杂的TiO2,但是由于反应过程中有副产物生成,需要进行后续处理才能得到纯的Ti3+自掺杂TiO2.因此,设计一种简单的制备S掺杂还原态TiO2-x光催化剂仍具有十分重要的意义.前期我们采用H2O2氧化TiH2得到不同状态的前驱体凝胶,然后进行不同方式的后处理得到Ti3+自掺杂的纳米TiO2.本文以TiH2和H2O2反应得到的黄色前驱体凝胶为Ti源,以价格低廉、无毒、稳定的二氧化硫脲为S源和还原剂,采用不同的方法制备了S掺杂的还原态TiO2-x光催化剂.本文初步研究了在凝胶中加入二氧化硫脲后进行水热处理,以及将干燥的凝胶粉末与二氧化硫脲混合热处理对所得产物的影响.并与纯的TiO2、还原态TiO2-x和S掺杂TiO2的光吸收、电化学、光催化性能进行对比研究.采用X射线衍射、透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X-射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱、比表面分析和电化学工作站等技术对产物的结构、形貌和光电性能进行了表征.以罗丹明B(RhB)溶液为模拟废水,考察样品的可见光催化性能.结果表明,不同的后续处理方式不仅影响S掺杂TiO2-x的结晶性和形貌,而且影响产物的光吸收性能和电子传输性能,从而使不同条件下所得产物的可见光催化性能不同.其中,采用热处理方式得到的S掺杂TiO2-x样品在可见光下降解RhB的速率分别是纯的TiO2,TiO2-x和S掺杂TiO2的31,2.5和3.6倍,而且样品具有良好的循环稳定性. 相似文献
1000.
负载型纳米贵金属催化剂是用于多相催化反应的重要的催化剂之一,也是各国催化科学与技术研发的重点,其工业应用也越来越广泛.理论和实验的研究结果均表明,当载体表面的金属粒子尺寸减小至亚纳米级乃至更小的低配位、不饱和的原子团簇时,它们常常成为诱发催化反应的活性中心,呈现更高的催化活性和选择性.将负载的金属尺寸由纳米量级减小至分散的金属团簇甚至单原子而使每个原子成为反应的活性位点已成为研究的重点.最近,由张涛等首次合成的单原子催化剂(SAC)Pt1/FeOx引起了国内外催化及表面科学工作者的极大关注.单原子催化剂作为连接均相催化剂和多相催化剂的桥梁,不仅具有非均相催化剂的稳定、易于与反应体系分离、易表征等优点,而且具有均相催化剂活性中心结构均一、活性中心原子利用率百分之百等优点.一方面,单原子催化剂给多相催化领域注入了新的活力,另一方面也更有利于运用量子与计算化学的研究方法建立与实验相匹配的理论模型并从原子水平上进一步理解多相催化反应的微观作用机理.实验和理论的研究结果表明,其它单原子催化剂如Ir1/FeOx,Au1/FeOx和Ni1/FeOx催化CO氧化反应表现出不同的活性.然而,底物FeOx中的Fe同样是第VIII族中的3d过渡金属,却在低温下对CO氧化反应没有催化活性.我们围绕这一问题,重点研究了底物FeOx在负载单原子Pt1前后催化CO氧化的反应机理和活性,解释了单原子催化剂Pt1/FeOx相比于底物FeOx为何具有如此高的催化活性的原因.我们采用Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)从头算模拟软件和密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)进行了理论计算.其中,选择PBE泛函描述体系的交换关联相互作用,用投影缀加波(PAW)赝势基组方法描述体系中的电子和离子实之间的相互作用,对Fe原子采用了DFT+U方法进行d电子强相关校正,并使用Dimer计算方法搜寻反应过渡态.研究结果表明,底物FeOx中氧空位的再生伴随第二个CO2分子从催化剂表面脱附的过程需要较高的活化势垒(1.09 eV),这一过程是整个CO氧化反应的决速步.与此相比较,Pt1/FeOx催化剂中,由于Pt原子代替了表面Fe原子,导致电子结构及性质的显著变化,有利于CO的活化、氧化和CO2的脱附.我们从电子能量态密度(DOS)和Bader电荷分析及模型分子团簇的轨道相互作用的角度进一步分析了两种催化剂存在差异的本质;揭示了单原子催化剂Pt1/FeOx中Pt1和底物FeOx之间的相互作用的机理及催化剂表面Pt单原子在催化反应过程中的关键作用. 相似文献