荧光聚合物研究进展*

本文总结了近年来荧光聚合物的研究进展,主要介绍了荧光聚合物的分类：按其溶解性能可分为非水溶性、水溶性和两亲荧光聚合物三大类;荧光聚合物的合成：荧光化合物为引发剂、荧光化合物为链转移剂、荧光功能单体聚合、荧光化合物与聚合物的化学键合、非荧光功能单体聚合等五种制备荧光聚合物的设计合成方法;荧光聚合物的应用：荧光聚合物在荧光化学传感器、荧光分子温度计、荧光造影、药物载体、荧光探针等方面的应用研究。     

催化链转移聚合制备接枝型两亲共聚物及其溶液性质研究

采用大分子单体法制备接枝型两亲共聚物, 通过表面张力仪、偏光显微镜、旋转流变仪和小角X射线衍射研究了两亲共聚物在水溶液中的聚集行为及其相结构. 首先末端带有可聚合双键的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体(PtBMA Macromonomer)通过催化链转移聚合法制备, 所用到的催化链转移剂为二水合双(二氟化硼苯二酮肟)合钴(II) (COPhBF). 然后将所得到的大分子单体与丙烯酸正丁酯(BA)进行自由基共聚得到接枝共聚物PBA-g-PtBMA, PBA-g-PtBMA中PtBMA的侧链部分在酸性条件下定量水解成聚甲基丙烯酸(PMAA)并用NaOH中和得到主链疏水侧链亲水的接枝型两亲共聚物PBA-g-P(MAA^－Na^＋). 用Wilhelmy吊片法研究了不同浓度的两亲共聚物水溶液的表面张力, 发现其行为与小分子表面活性剂不同. 同时用动态光散射法测量了两亲共聚物水溶液中聚集体的粒度, 发现在研究的浓度范围内(0.02～10 g/L)聚集体都存在两个粒度分布峰(约30和300 nm). 浓溶液(w＝37.5%)的偏光显微照片呈现层状液晶的特征图案, 而流变研究表明此时体系具有明显的粘弹性, 说明体系形成了层状液晶. 并且用小角度X射线衍射测定了层状液晶的层间距, 约为12.6 nm.     

氟嗪酸在碳纳米管修饰电极上的电化学行为及含量的测定

在玻碳电极上制备了多壁碳纳米管/Nafion(MWNTs-Nafion)膜,用交流阻抗谱(EIS)、循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)研究了氟嗪酸在该膜上的电化学行为。与裸玻碳电极相比,这种纳米结构膜修饰的电极对氟嗪酸的电化学氧化显现出极好的促进作用,氟嗪酸的氧化峰电流明显增强,在修饰电极上于 0.97 V处产生了1个灵敏氧化峰。LSV测定氟嗪酸的线性范围为1.0×10-8～1.0×10-6mol/L和1.0×10-6～2.0×10-5mol/L,开路富集400 s后,检出限为8.0×10-9mol/L(3倍信噪比),方法可用于人尿中氟嗪酸的实时测定。     

二芳酮-可聚合胺紫外光引发1,6-己二醇二丙烯酸酯聚合的动力学研究

用Photo-DSC(光差热扫描)研究了一种可聚合胺助引发剂乙二醇-3-吗啡啉丙酸酯甲基丙烯酸酯(EGMPM)分别与二苯甲酮(BP)、4-(4-甲苯硫基苯基)苯基甲酮(BMS)、4-氯二苯甲酮(CBP)、4-氯甲基二苯甲酮(CMBP)、4-羟甲基二苯甲酮(HMBP)等二芳酮组成的光引发体系引发以1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)为单体的紫外光聚合动力学.考察二芳酮质量分数、聚合温度、光照强度对其光聚合动力学影响,并评价其引发效果;同时计算出了EGMPM/BP引发HDDA聚合体系的活化能.结果表明,二芳酮的质量分数增加时,反应达到最大反应速率的时间减少,单体的转化率也相应增加,单体聚合速率相应增大;相同质量分数(0.1%)的不同二芳酮,BMS体系达到最大反应速率的时间最短,单体转化率也最高;随着温度和光强的增加,单体最终转化率、最大反应速率增大,达到最大反应速率所需的时间减少.     

单氢钌配合物与水和2,2,2-三氟乙醇的作用机理

利用原位¹H和³¹P NMR对单氢钌配合物TpRu(PPh₃)(CH₃CN)H [Tp＝hydrotris(pyrazolyl)borate]与H₂O和酸性HOCH₂CF₃的反应进行了研究, 结果显示相应的反应产物分别是TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OH) 和TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃). 观察到反应过程中Ru-H…HOH和Ru-H…HOCH₂CF₃分子间的氢键作用. 提出了生成TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OH)和TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃)的不同作用机理. 在水存在下, TpRu(PPh₃)(CH₃CN)H 与H₂O反应, 经过中间体TpRu(PPh₃)(H₂O)H和TpRu(PPh₃)(OH)(η²-H₂)生成产物TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OH). 而TpRu(PPh₃)(CH₃CN)H与酸性HOCH₂CF₃反应时, 单氢配体被质子化形成中间体[TpRu(PPh₃)(CH₃CN)- (η²-H₂)](OCH₂CF₃), 进而转变成产物TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃). TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃)与H₂作用, 经中间体TpRu(PPh₃)(HOCH₂CF₃)H生成TpRu(PPh₃)(η²-H₂)H.     

季铵盐型金属卟啉的合成及其对大肠杆菌生长代谢的抑制作用

以5,10,15,20-四(4′-吡啶基)卟啉为原料,合成了一系列季铵盐型金属卟啉1a,1b和2a～2c.使用LKB2277热活性监测器测定了大肠杆菌在不同浓度的金属卟啉1a,1b和2a～2c作用下的产热曲线,得到了大肠杆菌生长速率常数k,最大发热功率P_max和最大发热功率的出现时间t_p,发现季铵盐型金属卟啉2c对大肠杆菌生长代谢的抑制活性明显大于其它季铵盐型金属卟啉.     

单壁碳纳米管修饰的高灵敏纳米碳纤维电极

碳纳米管已被应用于电极材料,但未得到良好的电化学伏安行为;且由于碳纳米管的直径很小(几到数十纳米),制作单根的碳纳米管电极非常困难,难以实际应用.碳纳米管用于修饰电极已得到更多重视,但都在常规尺寸(毫米级)的电极上进行,这样的电极不适于在生物微环境和毛细管电泳电化学检测中应用.     

掺锶尖晶石相-LiSr_xMn_(2-x)O_4的合成和电化学性能研究

采用固相合成方法制备掺锶尖晶石型锂锰氧化物 ,通过X射线衍射法对材料的结构进行了表征 .结果表明 ,当掺入的锶含量较低时 ,得到的产物具有尖晶石结构特征 ,并表现出极佳的电化学性能 ,材料在充放电循环 90周次后仍能保持 95%的容量     

锂嵌碳的磁共振研究

本文综述了十数年来电子自旋共振(ESR)和7Li核磁共振(7Li-NMR)技术用于锂嵌碳研究的进展.ESR研究发现锂嵌碳材料中存在两种电子自旋.一种来自碳材料中的载流子电子,称为Pauli自旋.从Pauli自旋的ESR强度可推算给定锂嵌碳样品的电子态密度曲线,并进而计算能带模型机理对该样品嵌锂容量的贡献.另一种来自局域化自旋,即Curie自旋,其与嵌锂位置的关系尚不清楚.7Li-NMR测试已发现几个不同的谱峰,其峰位和强度随碳样品性质和嵌锂深度而异.一般认为,45±5×10-6(即ppm,下同)处的NMR谱线源于深度嵌锂(在LixC6中x=0.5～1)石墨化结构中的Li+,属于Knight位移;而明显小于45×10-6的谱峰则可能是来自碳材料中石墨化微结构中低浓度Li+的Knight位移,也可能是于无序微结构中共价结合的Li的化学位移.ESR与7Li-NMR在研究锂嵌碳方面有很强的互补性,联合应用此两技术可望对深入认识锂嵌碳材料的构效关系作出新贡献.     

四氨羰甲基对-叔丁基杯[4]芳烃的合成及聚集行为

对-叔丁基杯[4]芳烃与溴乙酸乙酯反应,得到锥式、1,2-交替、1,3-交替和部分锥式构象的四取代衍生物;将锥式、1,2-交替和1,3-交替构象的四乙酸乙酯取代衍生物在氨的甲醇溶液中进行氨解得到相应的酰胺产物.通过核磁研究比较了氨解产物的自聚集情况.锥式构象四氨羰甲基对-叔丁基杯[4]芳烃分子在氯仿溶剂中的分子间作用力很弱,容易溶剂化,溶剂中核磁谱图不能观察到分子聚集;而1,2-交替构象的四氨羰甲基对-叔丁基杯[4]芳烃分子间存在相当强的作用力,在氯仿中的溶解性较差,核磁谱图表明分子在氯仿溶剂中有分子聚集的现象.1,3-交替构象的四氨羰甲基对-叔丁基杯[4]芳烃分子可以形成一定的聚集体,在高浓度时是聚集体的形式;在浓度较低或者加入酸予以破坏时,溶液中是以单体的形式存在.