取代基电性效应对碳硅还原消除区域选择性调控的理论研究

有机反应区域选择性的调控是有机化学的重要研究内容之一,而电性效应则是其重要调控因素.运用密度泛函理论计算,以钯催化2-碘联苯化合物与硅杂环丁烷的环化反应为模板,研究了取代基电性效应在还原消除过程中对区域选择性的影响,并给出了该反应的详细反应机理.计算结果表明,该反应经历了Pd—I键氧化加成、协同金属去质子、Pd—Si键氧化加成、还原消除过程得到硅杂八元环产物,且C—Si键还原消除是反应的速率决定步骤.对Pd(IV)还原消除过渡态中电子效应的研究证明,当使用不对称2-碘联苯作为反应底物时,芳环电子密度是区域选择性的主要控制因素,电子密度更高的基团更容易发生还原消除,与该基元反应电子流向一致.     

原子电性作用矢量用于呋喃糖核磁共振碳谱化学位移计算

从分子二维拓扑结构出发, 借助用于描述原子所处分子微观化学环境的原子电性作用矢量(Atomic Elementary Electronegativity Interaction Vector, AEIV)对25种呋喃单糖中共计148个等价共振碳原子进行了表征,并以此建立起用于模拟单糖分子¹³C NMR化学位移的两参数多元线性回归方程, 所得模型的复相关系数R_cum、交叉检验Q_LOO及均方根误差RMS分别达到0.907、0.901和6.757,并采用对半划分样本集交叉验证的方法来测试模型的稳定性能和预测能力. 结果表明AEIV能够很好的模拟糖类物质¹³C化学位移值.      

原子电性作用矢量用于吡喃糖化学位移计算

从分子二维拓扑结构出发,借助原子电性作用矢量(AEIV)描述原子所处分子微观化学环境,对54种吡喃单糖中共338个等价共振碳原子进行表征并以此建立起用于模拟单糖分子¹³C NMR化学位移三参数多元线性回归方程,所得模型复相关系数为R_cum=0.969 6. 为检验该模型对外部样本集预测能力,采用留一法(LOO)作交互校验(CV)检测,其复相关系数为Q_cum=0.968 7.     

应用糖基化碳量子点研究甘露糖与致病菌之间的相互作用

以柠檬酸为碳源,通过水热法制备得到荧光碳量子点(CQDs),基于其表面的—COOH,将4-氨基苯基-α-D-吡喃甘露糖苷以共价键的方式固定在CQDs表面,得到甘露糖基化碳量子点(Man-CQDs),并通过荧光竞争法,结合Scatchard方程计算了Man-CQDs与大肠杆菌JM109、大肠杆菌DH5a和沙门氏菌S.123443的结合常数Ka。实验得到CQDs的粒径为26 nm,最大发射波长为445 nm,荧光产率相较于54%硫酸奎宁为76%,Man-CQDs荧光强度与CQDs相比基本保持不变,通过苯酚-硫酸法计算得到Man-CQDs浓度为2.832 mmol/L,Man-CQDs纳米颗粒中甘露糖含量约为40%。根据Man-CQDs、D-Mannose与致病菌竞争结合实验,结合Scatchard模型方程,计算得到Man-CQDs与大肠杆菌JM109的结合常数Ka=2.39×103L/mol,Man-CQDs与沙门氏菌S.123443的结合常数Ka=1.17×105L/mol,Man-CQDs与大肠杆菌DH5a无有效结合。研究结果显示,该方法可用于甘露糖与致病菌非共价结合的结合常数测定,为研究糖与致病菌相互作用提供了参考。     

石墨烯负载Pt催化剂的制备及催化氧还原性能

采用直接化学还原法, 以金属钠为还原剂, 四氯乙烯为碳源, 在石蜡油中不经氧化石墨(GO)和氧化石墨烯(GrO)而直接制备石墨烯(Gr), 然后将Pt纳米粒子担载在Gr基体上, 得到Pt/Gr催化剂, 并对其催化氧还原(OR)性能进行了研究. 通过X射线衍射(XRD), 透射电镜(TEM)和电化学测试对合成催化剂的结构、形貌和电化学性质进行了表征. 实验结果表明: 所制备的Pt/Gr催化剂具有较好的分散性, 平均粒径为3.1 nm; 氧还原起始电位比商业JM-Pt/C催化电极正移了24 mV; 交换电流密度达到1×10^-3 mA·cm^-2, 是商业JM-Pt/C催化电极的2.5倍.     

微流控芯片分析及其在酶抑制剂筛选中的应用*

微流控芯片以其消耗少、易于微型化和集成化等优点在酶分析领域占有重要地位。近年来随着新检测技术的不断出现,酶抑制剂筛选芯片的结构也从简单的“混合-反应”和“分离-检测”,变得更加多样化和多功能化。微流控芯片上分子固定化酶、细胞培养等技术的进步为微流控芯片上实现酶抑制剂的高通量和高内涵筛选带来了巨大优势。本文对用于酶分析的微流控芯片的种类和构型进行简介和归纳总结,重点讨论和综述了其在酶抑制剂筛选中的应用及其最新研究进展。     

微流控芯片在食品安全分析中的应用进展

微流控芯片技术可以实现从样品处理到检测的微型化、自动化、集成化及便携化,因而在食品安全检测方面展现出强大的发展活力。目前微流控芯片技术在农药残留、兽药残留、重金属、食品添加剂等食品安全检测方面已取得了一系列重要进展。该文着重介绍了微流控芯片技术在食品安全分析中的研究进展,并展望了其在食品安全分析中的应用前景。     

V2CO2 MXene负载过渡金属单原子催化剂氧还原和氢氧化活性的DFT研究

开发廉价且高性能的电催化剂对推动燃料电池的商业应用具有重要意义.二维(2D) MXenes和单原子(SAs)催化剂是催化研究中的两个前沿领域.2D MXenes材料具有独特的几何和电子结构,能够有效调节负载SAs的催化性能.而负载的SAs又会反过来影响2D MXenes材料的本征活性,使2D MXenes形成更加丰富的活性位,进而提升其催化性能.为了拓展2D负载SAs催化剂在燃料电池中的应用,本文采用密度泛函理论(DFT)计算,系统地研究了V2CO2 MXenes负载过渡金属(TM,包括一系列3d、部分4d和5d金属)SAs催化剂的稳定结构、电子结构及其催化氧还原(ORR)和氢氧化(HOR)的催化活性,并筛选出潜在的可替代贵金属铂的ORR/HOR的双功能催化剂.稳定结构计算结果表明,3d TM SAs倾向于以锚定的形式负载于V2CO2表面与O原子作用,而4d,5d TM原子倾向于以掺杂的形式负载于含氧空穴的V2CO2表面与V原子作用;同时,Sc,Ti,V,Rh,Pd,Pt,Ag和Au SAs在V2CO2表面因具有较高扩散能垒,不易团聚,具有较高的热力学稳定性.电子结构计算结果表明,锚定型的TM SAs与O形成共价键,伴随发生明显的电荷转移,带较多正电荷;掺杂型的TM SAs与V形成金属键,因TM-V和V-O键间电荷转移的协同影响,导致TM SAs仅带有少量的电荷.TM-V2CO2电子结构与ORR/HOR中间物种的吸附关系为,TM位点为ORR中间物种(O,OH和OOH)的吸附位点,且d电子数为1、5、10的TM比其他TM对ORR物种的吸附更弱;而TM-V2CO2表面的O原子为HOR中间物种(H)的有效吸附位点,且H的吸附强弱与O位点的电荷有关,即O位点负电荷越多,对H的吸附越弱.TM-V2CO2催化剂各活性位对ORR和HOR反应物种的选择性吸附结果表明,催化剂有利于形成丰富多样的活性位,并具备作为双功能催化剂的内在优势.TM-V2CO2催化剂ORR和HOR理论活性筛选发现:与Pt(111)相比,Sc-、Mn-、Rh-和Pt-V2CO2具有较高的ORR活性,而Sc-、Ti-、V-、Cr-和Mn-V2CO2表现出较高的HOR活性.其中,Sc-V2CO2和Mn-V2CO2因同时具有较高的ORR和HOR活性和稳定性,有望成为高效和低成本的燃料电池双功能催化剂.本文从研究TM-V2CO2性质和活性出发,深入研究了SAs与2D MXenes间相互作用及其对ORR与HOR催化活性的影响机制,筛选出了高效、低成本的ORR/HOR双功能催化剂,为合理设计燃料电池双功能催化剂提供了理论指导.     

卟啉纳米材料制备及在可视化传感器中的应用

在水/油体系中,利用表面活性剂辅助自组装制备出5,10,15,20-四苯基卟啉锌(ZnTPP)和5,10,15,20-四苯基卟啉钴(CoTPP)纳米材料,改变陈化时间制备多种形貌卟啉纳米材料,如纳米球、纳米棒和纳米片等。利用紫外-可见光谱和荧光光谱分析两种卟啉纳米材料的光学性质,ZnTPP纳米材料的荧光强度是其单体的4.5倍,具有良好光敏性。基于两种卟啉纳米材料构建可视化阵列芯片对挥发性气体己醛检测,卟啉纳米的响应度是它们单体的2倍。     

染料敏化太阳能电池中低染料吸附浓度下的界面电荷复合效应

在保持染料吸附量不变的条件下,通过增加TiO2薄膜厚度来降低染料在TiO2薄膜表面的吸附浓度.研究了染料吸附浓度与染料敏化太阳能电池(DSC)中界面电荷复合效应的关系.研究发现,在低染料吸附浓度下,DSCs中界面电荷复合效应明显降低,并由此使得DSC在薄膜厚度增加时,仍能保持0.72～0.80的高填充因子;在TiO2光电极有效面积由0.25 cm2增大到1 cm2时,总光电转换效率(η)损失由34.7%减少到19.6%.