取代基电性效应对碳硅还原消除区域选择性调控的理论研究

有机反应区域选择性的调控是有机化学的重要研究内容之一,而电性效应则是其重要调控因素.运用密度泛函理论计算,以钯催化2-碘联苯化合物与硅杂环丁烷的环化反应为模板,研究了取代基电性效应在还原消除过程中对区域选择性的影响,并给出了该反应的详细反应机理.计算结果表明,该反应经历了Pd—I键氧化加成、协同金属去质子、Pd—Si键氧化加成、还原消除过程得到硅杂八元环产物,且C—Si键还原消除是反应的速率决定步骤.对Pd(IV)还原消除过渡态中电子效应的研究证明,当使用不对称2-碘联苯作为反应底物时,芳环电子密度是区域选择性的主要控制因素,电子密度更高的基团更容易发生还原消除,与该基元反应电子流向一致.     

微流控芯片上大肠杆菌的电化学阻抗检测方法研究

基于细菌悬浮液的阻抗特性和微流控芯片电化学阻抗检测技术,采用所构建的微流控芯片电化学阻抗分析系统,以大肠杆菌为样本,优化了扰动振幅、缓冲溶液电导率、扫描频率和新制大肠杆菌标本静置时间等参数,对大肠杆菌标本、大肠杆菌标准合成样本进行电化学阻抗检测,建立了一种大肠杆菌快速定量检测方法.在扰动振幅500 mV、缓冲溶液电导率...     

C_(80)X_(12)(X=H,F,Cl,Br)的结构和稳定性

为了考察勒烯衍生物结构与稳定性关系,采用密度泛函理论方法对C80X12(X=H,F,Cl,Br)进行了系统计算究.结表明,在C80X12(X=H,F)异构体中,最低能量异构体都违反五元环分离规则.然而,在C80X12(X=Cl,Br)异构体中,最低能量异构体都满足五元环分离规则.由于van der Waals半径较小,H或F加成到碳笼上时外部原子之间排斥作用小,因此在其优结构中,H或F优先加成到2个五元环共用碳原子上.相反,对于氯化、溴化勒烯,为了避免外部加成原子之间在重空间排斥作用,其优结构中Cl或Br优先加成到1,4-位点上.计算结还显,氢化、卤化反应热(C80+6X2→C80X12)遵循如下顺序,即C80F12>C80Cl12>C80H12>C80Br12.这些结表明勒烯衍生物稳定性和衍生化模与加成原子尺和电性有关.     

PtMo催化剂抗SO2中毒机理的DFT研究

空气中的杂质气体如SO2能使燃料电池阴极催化剂Pt中毒,降低催化剂的活性和稳定性,而Mo原子的掺杂则能有效提高Pt催化剂的活性和抗SO2中毒性.据此我们采用密度泛函理论分析Mo掺杂提高Pt催化剂抗SO2毒性的原因,Pt与掺杂Mo之间的原子比为8：1.首先,分别计算SO2及解离中间物种S和SO3在Pt（111）和PtMo（111）表面的吸附构型,获得各物种的几何、电子构型.然后,通过比较各吸附物种在Pt（111）和PtMo（111）面的吸附能、键长、键角变化,分析吸附前后Pt（111）和PtMo（111）面分态密度、d带中心以及差分电子密度的变化.结果发现：Mo的掺杂明显减弱了Pt-S间的相互作用,降低SO2、S、SO3在PtMo（111）表面的吸附能;Mo减弱了SO2吸附对PtMo（111）体系电子构型的影响,使催化剂尽量保持原有的电子构型及活性.     

ZnCl2辅助制备FeNC催化剂:增加活性位点密度以提高氧还原活性

Fe、N掺杂的碳材料(FeNC)是最有希望取代贵金属用作氧还原反应的催化剂之一.然而,传统FeNC材料制备过程中所采用的高温碳化-蚀刻步骤会造成相邻Fe原子随温度升高而逐渐团聚,形成较大尺寸金属铁单质、铁氧化物或碳化物的聚集颗粒,并在后续酸刻蚀处理中被移出,铁元素损失严重,无法形成有效活性位点.同时高温下含N小分子物质也容易分解并从产物中逸出,导致N元素掺杂量较低.直接焙烧还加重了碳的团聚,造成材料内部孔道有限,比表面积低,活性位难以暴露于三相界面.因此,焙烧处理过程中如何形成Fe、N元素的高含量、均匀分散掺杂,同时构建大量内部联通孔道,是形成高活性Fe NC催化剂的关键.本文采用ZnCl2辅助焙烧方法制备出具有高活性位点密度和大材料孔隙率的Fe NC催化剂;通过TEM、N2吸附和XPS等一系列物理手段对所制备样品进行了形貌、结构及组成表征,提出了ZnCl2辅助催化剂合成机理;结合CV和LSV等电化学测试结果详细探讨了ZnCl2辅助方法对催化剂结构和催化性能的影响.普通共价盐ZnCl2在283–732°C的较宽温度范围内呈现熔融态,同卟啉铁(Fe Pc)碳化温度区间恰好匹配,可以辅助Fe NC催化剂进行元素掺杂和多级孔结构的构建.首先,在熔融状态下,过量的ZnCl2形成分支结构,阻止相邻Fe物种直接接触和聚集,有利于形成高度分散的FeNx活性位点.其次,熔融的ZnCl2像盖子一样包封住催化剂前驱体,避免了挥发性含N小分子的快速逸出,使得N原子在高温下有可能重新在碳骨架中形成掺杂,有助于在材料中保留更高比例的活性N物质.在ZnCl2的辅助下碳化Fe Pc得到的Sphere-FeNC样品具有高达4.37%的总N含量,并且Fe-Nx含量也高达0.71%,分别是不使用ZnCl2制备的对比催化剂FeNC-none的3.2和13倍.同时, ZnCl2辅助合成方法将Fe NC材料的比表面积增加4.5倍,总孔体积增加7倍.三电极氧还原反应性能测试表明, Sphere-Fe NC在碱性和酸性介质的初始电位分别为1.080和1.015 V(vsRHE),半波电位分别为0.906和0.799 V (vs RHE),活性优异.以Sphere-FeNC为阴极催化剂组装的单电池功率达到0.72 W mg–1,高于已报道的Fe NC和Pt/C催化剂.因此, ZnCl2辅助焙烧碳化的方法可以作为一种普适手段用于构建具有高密度活性元素掺杂和大量微孔介孔分布的碳基催化材料,并应用于各类催化反应.     

聚偏氟乙烯微孔膜处理含铬(Ⅲ)水溶液的研究

采用自制聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）微膜和商品ＰＶＤＦ膜对含铬（Ⅱ）水溶液进行了减压膜蒸馏分离实验研究。结果表明,两种膜的膜通量相接近,商品对铬的截留率达９０％以上,了膜性能参数和实验条件对膜通量和截留率的影响。     

用溶出伏安法测定蛋白胨细胞生长液中易变形态铜

采用阳极阶梯溶出伏安法 ,测定了蛋白胨细胞生长液中的易变形态铜 ,并获得了总铜量中易变形态的摩尔分数以及易变形态的表观稳定常数。通过使用交换介质法 ,较好消除了由于蛋白胨细胞生长液中各种氨基酸或其它组分吸附在汞膜表面而引起的干扰     

电极扩散层内物质浓度及分布研究方法进展

评述了测试电极扩散层内物质浓度及分布的各种方法,分别从方法原理、实验装置、影响因素及其应用等方面加以论述,评价了各种方法的特点,并对发展方向进行了展望。共引用文献５２篇。     

磁性活性炭的制备及其对KMn04的吸附性能

采用浸渍氮气保护焙烧法,以自制碳酸锶、氯化铁和工业活性炭为原料,制备了介孔磁性活性炭．采用红外光谱、N2吸附、X光衍射、振动样品磁强计等手段和以吸附KMnO4作为探针实验,表征了样品的性质和吸附性能．结果表明,磁性活性炭是具有较高微孔率的介孔磁性材料,其微孔率为45．74％．该材料的饱和磁化强度为19．6emu／g,矫顽力为239．7Oe,易于吸附后的磁分离,且具有一定的抗退磁能力．对KMnO4的吸附探针实验表明其吸附本质为物理吸附．Freundlich吸附等温式可描述KMnO4在磁性活性炭上的吸附平衡,准二级动力学方程是描述KMnO4在磁性活性炭上吸附的最佳吸附动力学模型．本研究有望为特种废水处理剂提供新型功能性材料．     

基于纳米铁氰化镍修饰二氧化钛纳米管阵列电极的非酶葡萄糖传感器

以二氧化钛纳米管阵列(TNTs)为基底,利用脉冲电沉积的方法将Ni纳米粒子沉积在TNTs管内,通过循环伏安法将Ni转化为铁氰化镍(NiHCF),构造了新型的非酶型葡萄糖生物传感器(NiHCF/TNTs修饰电极)。在优化的实验条件下,传感电极的灵敏度为663μA/(mmol cm2);响应电流与葡萄糖浓度在1～23mmol/L范围内呈现良好的线性关系。在低浓度检测下,线性范围为2×10-3～1.0 mmol/L;检出限为0.5μmol/L。本传感电极具有灵敏度高、稳定性好和抗干扰能力强等特点。