烯烃的氢甲酰化串联反应研究

氢甲酰化串联反应是在氢甲酰化反应的基础上,与一个或多个不同类型的反应“一锅法”实现醛类化合物的后续定向转化,得到新的有机分子的合成方法。该反应的产物在日化工业、农业、医药中间体的生产中具有十分重要的用途。本文首先简述了近年来烯烃氢甲酰化串联反应制备高附加值化学品的重要性,随后重点介绍了几种常见的烯烃氢甲酰化串联反应:“异构化-氢甲酰化”串联反应、“氢甲酰化-缩醛化”串联反应、“氢甲酰化-氢化”串联反应和“氢甲酰化-(还原)胺化”串联反应等,以及其在设计新型(多功能)催化剂体系和高效合成目标产物方面的研究进展,最后总结了烯烃氢甲酰化串联反应存在的问题以及对未来发展趋势进行了展望。     

高效液相色谱-三重四极杆复合线性离子阱质谱法检测水产品中氟喹诺酮类抗生素和镇静剂

为实现水产品中抗生素和镇静剂的同时、快速检测,进行了题示研究。分取2.0 g匀浆后的样品的肌肉组织,加入体积比79∶1∶20的乙腈-乙酸-水混合溶液10 mL,振荡1 min,超声10 min。加入2.0 g氯化钠,振荡1 min,于-20℃保存30 min,用于去除提取液中的脂肪。离心10 min,分取1 mL上清液注入装载有150 mg C₁₈的CAFS clean-up净化柱中,多次推动活塞,将提取液全部转移到2 mL离心管中。分取0.5 mL净化液,加入0.5 mL 0.1%(体积分数,下同)甲酸溶液,混匀后过0.22μm尼龙滤膜。滤液注入高效液相色谱-三重四极杆复合线性离子阱质谱仪,9种目标物在BEH C₁₈色谱柱上用不同体积比的0.1%甲酸溶液和含0.1%甲酸的甲醇溶液的混合溶液进行梯度洗脱分离后,用电喷雾离子源正离子(ESI⁺)模式电离,多反应监测(MRM)模式检测,基质匹配法定量。结果显示,9种目标物的质量分数分别在1.0～50.0μg·kg^-1(丁卡因、布比卡因、恩诺沙星和氧氟沙星...     

微孔板化学发光法检测碱性磷酸酶技术的建立

碱性磷酸酶(ALP)能催化发光底物APLS迅速水解并持续发光,据此建立了化学发光技术检测ALP活性的方法。利用一种新的发光底物APLS,建立微孔板化学发光法检测ALP活性,并对实验条件进行优化。优化后的最适反应条件为:微孔板上每孔加200μL APLS,在pH=9.5、37℃条件下与ALP反应10min,多功能酶标仪检测发光光子数(RLU),检测ALP线性范围是0.01~1U/L。微孔板化学发光法检测ALP,敏感度更高,且操作简便易行。     

灯盏乙素在石墨电极上的电化学行为研究

利用循环伏安法研究了灯盏乙素在石墨电极上的电化学行为及反应机理,结果表明灯盏乙素在石墨电极上有1对明显的准可逆氧化还原峰,电位分别为0.154 V和0.073 V。灯盏乙素在不同pH值下的伏安行为表明其在石墨电极上的氧化反应为2电子2质子的电化学过程。而灯盏乙素在不同扫速下的循环伏安行为表明其电化学氧化过程在低扫速下受吸附过程控制,而在高扫速下受扩散过程控制。在0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH 7.0)中,采用差分脉冲伏安法对灯盏乙素含量进行测定,氧化峰电流与其浓度在5.0×10-7～5.0×10-5mol/L范围内呈线性关系,检出限(S/N=3)为1.5×10-7mol/L。用该方法对灯盏细辛中的灯盏乙素含量进行测定,回收率为98%,结果满意。     

同、异双核卟啉-Salen型金属配合物的合成及非线性光学性质

设计合成了两种新型卟啉-Salen型配体5-(3-氨基-4-(3,5-二叔丁基水杨醛基)-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(1)和5-(N,N'-二(3,5-二叔丁基水杨醛基)-3,4-二氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(2)及其同、异双核金属配合物和单金属核配合物.采用氢核磁共振(1H NHR)谱、电喷雾质谱(ESI-MS)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和紫外-可见(UV-Vis)光谱等手段对各目标化合物进行了表征.用Z扫描技术研究了配体及其金属配合物的三阶非线性光学性质.实验结果表明:配体1和配体2具有相似的光学特征,均具有反饱和吸收的特性和自散焦效应;当不同的金属离子嵌入配体形成单、双核金属配合物后,分子的极性发生改变,他们的光学特性均受到影响.     

Compact, efficient diode-end-pumped Nd:GdVO4 slab continuous-wave 912-nm laser

A fiber-coupled laser-diode (LD) end-pumped Nd:GdVO₄ slab continuous-wave (CW) 912-nm laser and an LD bar end-pumped Nd:GdVO₄ slab CW 912-nm laser are both demonstrated in this paper. Using the fiber-coupled LD of end-pumped type, a highest CW 912-nm laser output power of 10.17 W is obtained with a high optical-to-optical conversion efficiency of 24.6% and a slope efficiency of 34.5%. The measured M² factors of beam quality in x and y directions are 5.3 and 5.1, respectively. Besides, an LD bar of end-pumped type is used to realize CW 912-nm laser output, which has the advantages of compactness and low cost. When the pump power is 38.8 W, the output power is 8.87 W and the measured M² factors of beam quality in x and y directions are 16 and 1.31, respectively. In order to improve the beam quality of the 912-nm laser at x direction, a new quasi-concentric laser resonator will be designed, and an LD bar end-pumped Nd:GdVO₄ slab high-power CW 912-nm TEM₀₀ laser will be realized in the future.     

基于亚甲基蓝的水体急性毒性快速检测方法研究

水体急性毒性的快速检测对保障用水安全至关重要。本研究以荧光假单胞菌为毒性检测的受试体,以细胞膜受损为毒性响应机理,建立了一种新颖的基于亚甲基蓝的水体急性毒性快速检测方法。在本方法中,亚甲基蓝可以对细胞膜受损的细胞进行染色,而不能对细胞膜结构完整的细胞进行染色,因此,当有毒性物质存在并对细胞膜产生破坏时,溶液中的亚甲基蓝会进入细胞对细胞进行染色,从而降低溶液中的亚甲基蓝浓度。通过光谱法检测溶液中亚甲基蓝浓度的变化,就可以实现对水体急性毒性的快速检测。实验结果表明,本方法对3,5-二氯苯酚(DCP)、As3+和Hg2+的最低响应浓度分别为1.6,12.5和3.2 mg/L,对DCP的最低响应浓度比商业化仪器Baroxymeter低。本方法操作简单,检测快速,结果可靠,在水体急性毒性的检测和监测领域具有很好的应用前景。     

钼酸镍铵的环保合成及其对二苯并噻吩的加氢脱硫反应性能

日益苛刻的环保法规对柴油中的硫含量提出了更高的要求,而非负载型加氢脱硫催化剂具有较高的催化反应活性,其研发及应用不仅具有理论研究价值,同时还具有较高的社会经济性.非负载型加氢脱硫催化剂中的典型代表即为Nebula催化剂,该催化剂可以在不更改原有装置的前提下,使得原始设计生产硫含量为500 μg/g的装置得以生产硫含量不高于10 μg/g的超低硫柴油.已有的文献报道中,非负载型加氢脱硫催化剂前驱体主要是通过水热反应法及化学沉淀法制备而成.这两种方法以水为溶剂,溶剂水的量远远高于反应原料的添加量,因此,这两种方法不仅产生大量含有重金属离子的污水,同时能量及沉淀剂的消耗较高,最终导致产品的收率较低,原子经济性较差.为了更加环保、可持续地生产非负载型加氢脱硫催化剂前驱体,本文报道了一种以加水辅助研磨、固相反应法合成非负载型加氢脱硫催化剂前驱体钼酸镍铵((NH4)HNi2(OH)2(MoO4)2),并且揭示了其形成机理.相较于传统的水热反应法和化学沉淀法,我们提出的固相反应法使合成过程明显简化,主要步骤包括原料的物理混合、添加少量水进行研磨及加热.通过X射线衍射、红外光谱及拉曼光谱研究了钼酸镍铵的形成机理.结果表明,在钼酸镍铵的形成过程中,钼酸铵分子中的一个Mo原子被Ni原子取代形成了一种介稳态中间物种((NH4)4(NiH6Mo6O24)· 5H2O),而在120℃下处理不仅可以移除加入的少量水,而且促进了钼酸镍铵的形成.揭示钼酸镍铵的形成机理对于后续的研究具有重要的意义,因为可以更有针对性的调节、优化制备方法或者引入其它溶剂,从而制备具有某些特定性质的钼酸镍铵类物质.通过这种固相反应法制备的钼酸镍铵,具有与化学沉淀法制备的样品几乎相同的物理化学性质,包括物相、热稳定性能、孔结构性质等.不添加任何组分,将钼酸镍铵前驱体直接压片,并在固定床高压微型反应装置中进行原位硫化,制备了硫化态非负载型加氢脱硫催化剂.以二苯并噻吩为模型化合物,考察了通过化学沉淀法和固相反应法制备的两种钼酸镍铵前驱体的加氢脱硫反应活性.虽然这两种制备方法有所区别,但是硫化态非负载型加氢脱硫催化剂中活性组分二硫化钼(MoS2)纳米颗粒具有相似的堆积层数和片层长度,同时对二苯并噻吩的转化频率(TOF)相近,分别为28×10-4s(固相反应法)和26×10-4 s(化学沉淀法).因此,与传统的水热反应法或化学沉淀法相比,该法具有简化合成过程、降低水及能源的消耗及提高产品的收率等明显的优势.对于大规模地合成钼酸镍铵并用于工业加氢脱硫反应装置中具有重要的意义.与此同时,这种少量水辅助研磨固相反应法可以扩展到钼酸镍铵同晶物质的合成,例如钼酸钴(锌、铜)铵.     

具有特殊浸润性的各向异性微纳米分级结构表面构筑的研究进展

自然界存在许多具有各向异性表面结构的生物,其表面表现出典型的对液体操控的方向性的差异。近年来,这种表面微结构的构筑引起了广泛的研究兴趣,已成为一个热点研究方向。天然的各向异性浸润表面是由复杂的异质微纳米结构组成,基于基础研究和应用推广的目的,可以将其简化为一些有序的方向性结构表面。本文介绍了现在应用广泛的几种各向异性微纳米分级结构的构筑方法,并对比分析其可行性。同时,文中还深入讨论了各向异性微纳米分级结构表面对于液体行为的调控。这种各向异性微纳米分级结构表面在微流体运输、微流控芯片等领域将有重要应用,也会对生命科学(比如生物芯片和重大疾病的早期诊断)、能源(比如电极材料的可控制备)和环境(比如污染物的分离及定向转化)等研究做出巨大的贡献。     

辣根过氧化物酶在碳纳米管-离子液体修饰碳糊电极上的直接电化学研究

以室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([EMIM]PF6)为粘合剂与多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)、石墨粉相混合制备新型碳糊电极,并在该电极表面修饰辣根过氧化物酶(HRP)制成新型碳糊酶电极(HRP-MWCNTs-CILE)。应用循环伏安法(CV)和计时电流法(it)研究了该修饰电极的直接电化学行为。结果表明,该修饰电极在pH 6.0的0.05 mol/L磷酸缓冲溶液中,其循环伏安曲线上出现了1对准可逆的氧化还原峰,为HRP中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对的特征峰。该修饰电极对过氧化氢具有良好的催化活性、抗干扰能力和稳定性。在最佳条件下,修饰电极对H2O2的测定线性范围为7.0×10-6~3.0×10-3mol/L,检出限(S/N=3)为2.5×10-6mol/L。该传感器具有制备简单、成本低廉、响应快等特点,具有较好的应用前景。