金纳米粒子组装体系中偶联单分子层膜结构的SERS光谱表征与分析

通过分子自组装方法制备4,4′-二硫联吡啶(PySSPy)单分子膜修饰的金电极. 利用所形成的对巯基吡啶自组装单分子膜(SAMs)作为偶联层进行金纳米粒子有序膜的组装. 对该纳米粒子组装体系进行Raman光谱测定, 得到了具有良好信噪比的对巯基吡啶单分子膜的表面增强拉曼散射(SERS)光谱. 在此基础上, 进一步采用电化学现场SERS光谱技术研究了该纳米粒子组装体系的SERS光谱随电位变化的规律. 在该体系稳定的电位范围内表征对巯基吡啶单分子膜的特征谱峰1011与1093 cm^-1、1575与1610 cm^-1以及1206与1215 cm^-1这三对谱峰其强度随着所施加电位的改变呈现出明显的规律性. 分析表明, 偶联单分子层中吡啶环芳香性随着所施加电位的改变而有规律地变化是SERS光谱特征改变的内在原因.     

以邻氯苯甲酸及联吡啶为配体的双核铜配合物的水热合成、晶体结构及量子化学研究

以醋酸铜、邻氯苯甲酸(o-CBA)和2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)为原料在甲醇水介质中通过水热反应,合成了1个新的五配位的双核铜(Ⅱ)配合物[Cu(o-CBA)₂(2,2′-bipy)]₂,用元素分析、红外光谱和热重分析对配合物进行了表征。X-射线单晶衍射表明,配合物属正交晶系,空间群Pbca,晶胞参数：a=2.046 0(4) nm,b=1.006 5(2) nm,c=2.160 1(4) nm,V=4.448 3(15) nm³,Z=4,D_c=1.585 g·cm^-3,R₁(I>2σ(I))=0.038 6,wR₂(I>2σ(I))=0.080 2。配合物中2个铜(Ⅱ)离子通过2个桥连邻氯苯甲酸配体形成了1个双核结构,Cu(1)… Cu(1A)距离为0.343 27(8) nm。配合物中每个铜(Ⅱ)离子均分别与来自1个2,2′-bipy的2个氮原子和3个邻氯苯甲酸根的3个氧原子配位,形成变形的四方锥结构。该配合物通过分子间弱的C-H…O氢键和C-H…π作用形成了一维链状结构。对配合物中 [Cu(o-CBA)₂(2,2′-bipy)]结构单元进行了量子化学计算。     

一种混合价态钌配合物的合成、晶体结构和电化学性质

[Ru6(μ-O2CCH3)12(CH3OH)2(HCOO)2][Ru2(μ-O2CCH3)4(H2O)2](PF6)2.2H2O(Ru2(Ⅱ,Ⅲ)混合价)是通过二步反应合成的。首先Ru2(O2CCH3)4Cl在加热条件下与甲醇反应得到红棕色中间物,然后将该中间物在甲醇水(体积比7∶1)溶液中用Ag2SO4和NH4PF6进行脱氯配位反应得到此化合物。用元素分析、红外光谱、热重分析、循环伏安、X-衍射单晶结构分析等对其进行了表征。晶体结构表明,标题化合物的晶体属单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数:a=0.85362(14)nm,b=1.19589(19)nm,c=3.6642(6)nm,β=92.316(3)°,Z=2,每个结构基元包含2个不同的配离子,其中[Ru2(μ-O2CCH3)4(H2O)2]+是1个双核钌配离子,[Ru6(μ-O2CCH3)12(CH3OH)2(HCOO)2]+是由另1个由甲醇配位、甲酸根桥连的六核钌配离子。2个独立的结构单元通过氢键形成三维超分子网络结构。采用循环伏安法对其电化学性质进行了表征,结果为一对准可逆的氧化还原峰,表明该配合物的中心金属二价钌原子Ru(Ⅱ)与三价钌原子Ru(Ⅲ)之间存在电子转移。     

镉(Ⅱ)磺基水杨酸配合物的合成、结构和荧光性质

配体2,2′-联吡啶(bipy)、磺基水杨酸(H2hssal)和镉盐反应合成了配合物[Cd(hssal)(bipy)(H2O)2]·H2O(1),用单晶X-射线和元素分析对生成的晶体进行了表征,结构研究发现该晶体属于单斜晶系P21/c空间群。Cd(Ⅱ)采取八面体配位几何构型,磺基水杨酸作为二齿桥联配体连结不同的Cd(Ⅱ)原子形成一维链结构,一维链被O-H…O氢键连接形成二维层,再进一步由O-H…O氢键将二维层联结在一起形成三维结构。研究了配合物1的荧光性质。CCDC:772715。     

3-羟基肉桂酸构筑的锌(Ⅱ)和镉(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和荧光性质

用水热法合成得到2个配合物,{[ML₂(bipy)(H₂O)₂]·2bipy}_n(M=Cd 1,Zn 2;HL=3-羟基肉桂酸,bipy=4,4′-联吡啶),并对它们进行了红外分析、元素分析,热重分析和单晶结构分析。配合物1和2为异质同晶,单斜晶系,P2/c空间群。中心金属M为六配位,相邻的M^Ⅱ通过4,4′-联吡啶桥联形成沿b轴延伸的一维链状结构,此外还存在未配位的4,4′-联吡啶作为客体分子位于链与链之间。通过对配合物1和2的固态荧光测试表明,它们在绿光区均显示发光效应。     

一例新型桥联吡啶化合物的合成和结构研究

利用改进的Sonogashira反应一锅法合成了一例未见报道的叁键桥联的联吡啶类化合物L[2,6-二(3'-吡啶乙炔基)-4-甲基苯胺],与常规的分步合成方法相比,新方法不需脱除保护,从而简化了反应步骤,提高了产率.对所合成的化合物利用红外、核磁、元素分析等确定了其结构,并进一步利用X射线单晶衍射法测得了该化合物的单晶结构.单晶分析显示该化合物结晶于正交晶系、Pca21空间群中,a=10.178A,b=10.972A,c=28.949 A;a=β=γ=90°,Z=8.该化合物在配位化学方面具有潜在的应用前景.我们测定了其固态下的荧光性质,显示其能够发出较强的蓝色光.     

手性络合物[M(bpy)_2(phen)]~(2+)和[M(phen)_2(bpy)]~(2+)(M=Ru,Os)圆二色谱的理论解析

应用密度泛函理论,在B3LYP/LanL2DZ水平上对C2对称性的混配络合物[M(bpy)2(phen)]2+和[M(phen)2(bpy)]2+(M=Ru、Os;bpy=2,2'-bipyridine;phen=1,10-phenanthroline)在水溶液中的几何构型进行了优化,并用TDDFT/B3LYP方法和相同的基组计算了其激发能、旋转强度和振子强度,绘制了相应的圆二色谱(CD).在分析有关跃迁性质的基础上,对实验圆二色谱的谱带进行了明确的解析和指认,同时讨论了短波区激子裂分的规律性.结果表明:四种络合物在长波区(λ>320nm)的CD吸收带主要是由d-π*跃迁产生的荷移谱带;短波区(λ<320nm)则是配体上平行于长轴的π-π*跃迁产生的激子耦合带,且对于Λ构型表现为正的手性激子裂分.其中,[M(bpy)2(phen)]2+只显示出正负两个激子带,分属于联吡啶和邻菲咯啉配体;而[M(phen)2(bpy)]2+则有三个激子带,其中左侧的两个(一负一正)属于邻菲咯啉配体,右侧的正带则属于联吡啶配体.此外,尽管激子耦合属于远程相互作用,但用TDDFT计算的激子裂分样式仍是正确的.这些结论对于深入理解有...     

超临界流体中制备微孔和介孔结构金属有机框架负载Ru及其催化性能

以柠檬酸为螯合剂,十六烷基三甲基溴化胺为表面活性剂,通过ZrOCl2·8H2O 与对苯二甲酸 (H2BDC) 反应制备了同时具有微孔和介孔结构的Zr基金属有机骨架材料(Zr-MOF),并在超临界CO2-甲醇流体中将 Ru 负载于 Zr-MOF 上, 制备了 Ru@Zr-MOF催化剂,采用傅里叶变换红外光谱、X射线粉末衍射、透射电子显微镜、热重分析、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱和电感耦合等离子体发射光谱对催化剂进行了表征,研究了该催化剂在苯及其同系物加氢反应中的催化性能. 结果表明,Ru纳米金属颗粒均匀地分散在Zr-MOF载体上,平均粒径约为2.3nm,在苯及其同系物的加氢反应中表现出很高的催化活性和稳定性.     

催化臭氧氧化降解邻苯二甲酸二甲酯中催化剂构效关系

采用传统焙烧和微波辐射制备了不同活性炭 (AC) 负载 Ru 催化剂, 并用于催化臭氧氧化降解邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 反应中, 探讨了催化剂的构效关系. 结果表明, 所有 AC 和催化剂均能提高臭氧氧化 DMP 过程中 TOC (总有机碳) 去除率, 其活性顺序为 Ru/coal-AC > nutshell-AC > Ru/nutshell-AC > Ru/coconut-AC ≈ coal-AC > coconut-AC. 负载的 Ru 颗粒扩散到 AC 大孔中, 增加了反应的传质阻力, 使得反应物与 AC 内表面的活性位和金属 Ru 的接触机会减少, 这是 Ru/nutshell-AC 和 Ru/coconut-AC 活性低于 Ru/coal-AC 的一个原因; 催化剂表面 Ru 分散度也是导致其活性差别的原因之一. 微波加热引起 nutshell-AC 表面活性官能团发生变化, 从而导致其负载的 Ru 催化活性降低. 相对于传统焙烧, 微波辐射热处理能够提高 coal-AC 表面 Ru 的分散度, 从而提高催化剂活性.     

纳米Ru-Mn/ZrO2催化剂上苯选择加氢制环己烯

采用共沉淀法制备了一系列不同Mn含量的纳米Ru-Mn催化剂,考察了纳米ZrO₂作分散剂时它们催化苯选择加氢制环己烯的反应性能,并采用X射线衍射、透射电镜、N₂物理吸附、X射线荧光、原子吸收光谱和俄歇电子能谱等手段对催化剂进行了表征.结果表明,Ru-Mn催化剂上Mn以Mn₃O₄存在于Ru的表面上.在加氢过程中,Mn₃O₄可以与浆液中ZnSO₄发生化学反应生成一种难溶性的(Zn(OH)₂)₃(ZnSO₄)(H₂O)₃盐.该盐易化学吸附在Ru催化剂表面上,从而在提高Ru催化剂上环己烯选择性起关键作用.当催化剂中Mn含量为5.4%时,环己烯收率为61.3%,同时具有良好的稳定性和重复使用性能.