全文获取类型
收费全文 | 5908篇 |
免费 | 1078篇 |
国内免费 | 2581篇 |
专业分类
化学 | 4890篇 |
晶体学 | 73篇 |
力学 | 364篇 |
综合类 | 402篇 |
数学 | 1685篇 |
物理学 | 2153篇 |
出版年
2024年 | 46篇 |
2023年 | 193篇 |
2022年 | 215篇 |
2021年 | 224篇 |
2020年 | 198篇 |
2019年 | 255篇 |
2018年 | 185篇 |
2017年 | 224篇 |
2016年 | 248篇 |
2015年 | 299篇 |
2014年 | 456篇 |
2013年 | 399篇 |
2012年 | 369篇 |
2011年 | 371篇 |
2010年 | 374篇 |
2009年 | 417篇 |
2008年 | 432篇 |
2007年 | 412篇 |
2006年 | 412篇 |
2005年 | 392篇 |
2004年 | 428篇 |
2003年 | 356篇 |
2002年 | 319篇 |
2001年 | 263篇 |
2000年 | 255篇 |
1999年 | 204篇 |
1998年 | 189篇 |
1997年 | 192篇 |
1996年 | 192篇 |
1995年 | 134篇 |
1994年 | 143篇 |
1993年 | 110篇 |
1992年 | 141篇 |
1991年 | 138篇 |
1990年 | 128篇 |
1989年 | 128篇 |
1988年 | 35篇 |
1987年 | 33篇 |
1986年 | 16篇 |
1985年 | 23篇 |
1984年 | 7篇 |
1983年 | 7篇 |
1982年 | 3篇 |
1979年 | 1篇 |
1959年 | 1篇 |
排序方式: 共有9567条查询结果,搜索用时 15 毫秒
71.
建立了气相色谱-质谱/质谱(GC-MS/MS)测定焙烤食品及其塑料包装材料中25种磷酸三酯类及邻苯二甲酸酯类化合物的高通量检测方法。焙烤食品以乙腈-丙酮(8∶2,体积比)超声提取,采用50 mg C18和50 mg PSA混合填料进行Qu ECh ERS净化;塑料包装材料经二氯甲烷-甲醇超声提取后直接检测。样液经DB-5 ms色谱柱分离,选择反应监测(SRM)模式测定。25种化合物在各自线性范围内的相关系数不小于0.997 5,方法检出限为10~500μg/kg,平均回收率为80.2%~119.6%,相对标准偏差(n=6)为1.5%~9.4%。该方法操作简单,净化效果好,可有效消除基质效应,适用于不同焙烤食品及其塑料包装材料中磷酸三酯类及邻苯二甲酸酯类化合物的同时测定。 相似文献
72.
建立了超声萃取-高效液相色谱法(HPLC)同时测定人造革中7种苯并三唑类紫外线吸收剂UV-P、UV-326、UV-327、UV-329、UV-350、UV-320和UV-328含量的方法。该方法以甲醇为萃取溶剂,超声萃取人造革中的苯并三唑类紫外线吸收剂,萃取液经处理后直接进行HPLC分析,外标法定量。在信噪比(S/N)=3的条件下,UV-P、UV-326、UV-327、UV-329、UV-350的检出限均为0.05mg/kg,UV-320、UV-328的检出限均为0.10 mg/kg。在3个不同加标浓度水平下,各组分的平均加标回收率为88.19%~98.32%,相对标准偏差(RSD)为0.61%~3.74%。该方法简便快捷、灵敏度高,可用于人造革中苯并三唑类紫外线吸收剂的测定。采用该方法对市售人造革样品进行测定,结果在6个样品中检出了不同浓度水平的UV-P和UV-329。 相似文献
73.
本文建立了气相色谱-微池电子捕获检测法(GC-μECD),同时测定生活饮用水中百菌清、七氯、滴滴涕、六六六、林丹、六氯丁二烯、溴氰菊酯、1,1-二-氯苯、1,2-二氯苯、三氯苯、六氯苯11种有机氯,马拉硫磷、对硫磷、甲基对硫磷、毒死蜱、乐果、敌敌畏6种有机磷,以及硝基苯、2,4,6-三硝基甲苯、1,3-二硝基苯、邻,间,对硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯,2,4-二硝基甲苯6种硝基苯类有机物的分析方法.样品经萃取后,采用OV-1701色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25μtm)程序升温进行分离,用微池电子捕获检测器(μECD)进行检测,通过保留时间定性,外标法定量.结果表明该方法分离效果好,灵敏度高,选择性强,简便、快速、准确,能够满足同时测定生活饮用水中上述23种有机化合物的需要. 相似文献
74.
75.
混合碱处理制备微介孔催化剂及其噻吩烷基化催化性能 总被引:1,自引:0,他引:1
混合碱处理制备微介孔催化剂及其噻吩烷基化催化性能 《燃料化学学报》2017,45(2):200-212
以SiO_2/Al2O3物质的量比为50的H-ZSM-5分子筛为母体,分别采用Na_2CO_3溶液处理后加入TPAOH溶液进行二次晶化法以及Na_2CO_3/TPAOH混合溶液同时处理法,制备了微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂,对其噻吩烷基化反应催化性能进行了研究。结果表明,采用4 mol/L的Na_2CO_3溶液处理后的催化剂在TPAOH溶液中发生了二次晶化;当TPAOH溶液浓度为0.3 mol/L、晶化温度为170℃、晶化时间为24 h时,得到的HZ(CO_2-3-TPA+,0.3-24-170)催化剂具有适宜的孔径和酸性,其噻吩烷基化转化率最高(99.1%)。而Na_2CO_3/TPAOH同时处理HZSM-5分子筛所得的催化剂,由于生成大量SiO_2堵塞了孔道,覆盖了催化剂表面,降低了催化剂的平均孔径和酸性,不适合噻吩烷基化反应。 相似文献
76.
基于水滑石前驱体制备ZnCrO-ZnO复合光催化剂及产氢性能 《燃料化学学报》2017,45(10):1266-1274
以研磨水热法合成ZnCr_2O_4-ZnO异质结型光催化剂,对所得样品进行了TG-DTA、XRD、SEM、HRTEM、DRS和N2吸附-脱附表征分析;在模拟太阳光下,以草酸为牺牲剂对样品的光催化产氢活性进行评价,并分别与共沉淀法、尿素回流法和尿素水热法制备的ZnCr_2O_4-ZnO样品进行比较,探讨了异质结型ZnCr_2O_4-ZnO复合光催化剂的产氢机理。结果表明,四种方法制备的Zn-Cr前驱体都具有一定的水滑石结构,经500℃焙烧后,均为球形纳米粒子,但团聚情况各异,比表面积和孔结构参数有较大差别。其中,研磨水热法所得样品ZnCr_2O_4-ZnO粒子均匀,光电流响应强度最大,产氢效率最高,为0.956 mmol/(h·gcat),分别是共沉淀法、尿素回流法和尿素水热法制备样品产氢量的2.3、1.5和3.0倍。 相似文献
77.
碱酸改性ZSM分子筛催化剂的噻吩烷基化反应性能研究 《燃料化学学报》2017,45(12):1456-1466
以SiO_2/Al_2O_3物质的量比为50的HZSM-5分子筛为原粉,经过一定浓度的NaOH溶液处理后再使用柠檬酸溶液进行酸洗以制备微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂,并研究其在模拟油中的噻吩烷基化反应性能。结果表明,使用柠檬酸溶液进行酸洗可以清除碱处理后孔道内残余的杂质。当柠檬酸溶液浓度为0.5 mol/L时,此时得到的HZ(AC-0.5)催化剂具有适宜的孔径和酸性,因而噻吩烷基化转化率最高,达到95.6%。在HZ(AC-0.5)催化剂上以苯并噻吩作为噻吩衍生物模型化合物,异戊二烯作为烯烃模型化合物,苯作为芳烃模型化合物,分别考察噻吩烷基化反应性能,并分析不同组分的模拟油对噻吩烷基化反应转化率和选择性的影响。结果表明,噻吩烷基化的最佳反应温度是120℃,在该温度下苯并噻吩烷基化的转化率高于噻吩烷基化的转化率,当异戊二烯作为烯烃模型化合物后噻吩的转化率会升高,当苯作为芳烃模型化合物后噻吩的转化率会降低。 相似文献
78.
光催化产氢技术是目前解决能源和环境问题的最有潜力的方法之一,因此制备安全高效的光催化剂已成为目前的研究热点.在目前研究的各种光催化剂中,CdS光催化剂因为具有较窄的带隙(2.4 eV)和合适的导带位置,所以在可见光催化产氢领域受到广泛关注.然而,光生电子/空穴对易复合和光腐蚀作用极大地限制了CdS光催化剂的放大应用.因此,人们采用众多改性策略以提高CdS光催化剂的可见光产氢活性,其中构建CdS纳米结构和负载助催化剂被认为是最有效的方式.构建CdS纳米结构既可以缩短载流子的迁移路径,也可以减少CdS晶体中的缺陷.很多不同纳米结构的CdS光催化剂已经被开发,例如纳米线、纳米颗粒和纳米棒等.因为制备过程极为复杂繁琐,所以CdS纳米片的研究鲜见报道.本文采用乙酸鎘和硫脲为原材料,通过简单的溶剂热法合成了CdS纳米片.在CdS的各类助催化剂中,由于常用的Pt,Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用,所以近年来众多非贵金属助催化剂(例如MoS_2,WS2,NiS,NiO和WC等)得到了广泛关注.由于非贵金属助催化剂存在弱电导率和低功函数等问题,影响了对光生电子的收集和利用.纳米碳材料具有极高的电导率、强可见光吸收、有效的载流子分离和较多的反应位点等优点,因此组合纳米碳材料和非贵金属助催化剂被认为是一种有效的解决方案.本文首次采用炭黑和NiS_2作为双助催化剂改性CdS纳米片,通过简单的溶剂热/沉淀两步法成功合成了廉价高效的CdS/CB/NiS_2三元光催化体系.光催化产氢性能测试表明,CdS-0.5%CB-1%NiS_2展现出最高的光催化效率(166.7μmol h~(-1)),分别是CdS NSs和CdS-1.0%NiS_2的5.16和1.87倍.X射线衍射、高分辨电子显微镜和X射线光电子能谱结果证实了CdS催化剂的片状结构,且炭黑和NiS_2成功负载在CdS纳米片表面.紫外-可见漫反射结果表明,随着炭黑和NiS_2的负载,复合催化剂的吸收边缘产生明显的红移,且对可见光的吸收增强.荧光光谱、阻抗和瞬态光电流曲线测试结果证明,炭黑和NiS_2的加入可以有效地促进光生电子/空穴对分离.极化曲线结果表明,加入炭黑和NiS_2可以降低CdS的产氢过电势,因此加速表面产氢动力学.总之,炭黑和NiS_2之间显著的协同效应极大地提高了可见光吸收,促进光生电子/空穴对分离,加速表面产氢动力学,最终得到了三元光催化体系极高的光催化产氢活性. 相似文献
79.
丙二醇醚类化合物是性能优良的精细化学品,也是环保型高级溶剂.该类化合物具有两个强溶解性功能基团—醚键和羟基,前者具有亲油性,可溶解疏水性物质,后者具有亲水性,可溶解亲水性物质,因而丙二醇醚具有很强的溶解能力,素有"万能溶剂"之称,可广泛应用于涂料、油墨、油漆、印刷、电子化学品、染料、净洗和纺织等行业.丙二醇醚类化合物目前主要由环氧丙烷和低级脂肪醇反应合成,然而,由于环氧丙烷的位阻效应,使其在酸或碱的条件下开环的位置会不同,从而得到不同的醇醚产物.由于碱催化的醇醚产物更加环境友好,因而越来越被人们所关注.工业上丙二醇醚合成多采用传统的强碱性催化剂醇钠以及氢氧化钠,腐蚀性强,产生的废液量大.本文采用环境友好的非卤素离子液体作为催化剂,研究了其催化环氧丙烷醚化合成丙二醇醚的反应特性.本文采用两步法合成了一系列环境友好的醋酸类碱性功能化离子液体,并在温和的条件下将其用于催化环氧丙烷与醇反应合成丙二醇醚.结果表明,该类离子液体可以高效催化该反应的进行.利用紫外-可见光谱测定Hammett指数来表征实验中所用离子液体的碱强度,并构建了离子液体碱性与催化活性之间的关系.结果表明,离子液体的催化性能和其碱性密切相关,随着离子液体碱性的增加,催化活性增强,其中咪唑醋酸类离子液体碱性强于季胺类,表现出优异的催化性能.离子液体的碱性明显弱于NaOH,但却呈现出更优异的催化性能.相同反应条件下,EmimOAc离子液体作为催化剂,PO的转化率分别较NaOH高出20%–30%,选择性略高于NaOH,这可能是由于二者催化机理不同造成的.传统NaOH催化机理的关键步骤是醇在碱性催化剂的作用下去质子化形成电子供体烷氧根离子,促进环氧丙烷的开环加成.而本文提出了离子液体亲电亲核双活化作用机理,即离子液体在阴阳离子之间的氢键和电荷相互作用的共同作用下,促进环氧丙烷开环和醇的去质子化,形成相应的反应中间体.通过电喷雾质谱分析手段检测到了阴阳离子通过协同作用亲电亲核催化过程中的反应中间体,证明了该假设机理的可行性.此外,还考察了催化剂浓度、醇比、反应温度以及醇的空间位阻效应对反应的影响.以EmimOAc催化合成丙二醇丁醚为例,反应的转化率随催化剂浓度的增加而增大,在催化剂添加量1%(催化剂与PO的摩尔比)时,PO转化率达到最大值为98.2%,1-丁氧基-2-丙醇的选择性为86.4%.当正丁醇与环氧丙烷的摩尔比为3时,转化率最高为88.6%,选择性高达94%.该反应为放热反应,最适反应温度约为140 oC,此时转化率高达96.5%.在环氧丙烷和不同的低碳醇合成丙二醇醚的反应中,反应物醇的碳链越短,支链越少,催化反应效率越高. 相似文献
80.
近几十年来,光电化学分解水制氢作为一种洁净的、能持续利用太阳能的技术受到极大关注.在众多光催化材料中,p型半导体氧化亚铜(Cu2O)被认为是最有前途的可见光光电分解水材料之一.理论上,它的光能转换为氢能的效率可达到18.7%.然而,目前所报道的Cu2O光转换效率远远低于此值;同时,纯Cu2O在光照条件下的稳定性较差.研究表明,Cu2O与其它半导体复合可以增强其光电转换效率和提高稳定性.如Cu2O和能带匹配的石墨相氮化碳(g-C3N4)复合后,光催化性能和稳定性都有较大提高.但目前所报道的Cu2O/g-C3N4复合物几乎都是粉末状催化剂,不便于回收和重复使用.本文首先采用电化学方法在FTO导电玻璃上沉积Cu2O薄膜,采用溶胶凝胶法制备g-C3N4纳米颗粒材料,然后采用电化学法在Cu2O薄膜表面沉积一层g-C3N4纳米颗粒,得到了Cu2O/g-C3N4异质结膜.分别利用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见光谱(UV-Vis)和光电化学分解水实验分析了Cu2O/g-C3N4异质结的组成结构、表面形貌、光吸收性能及催化剂活性和稳定性.XRD和HRTEM表征显示,本文成功合成了Cu2O/g-C3N4异质结材料,SEM图表明g-C3N4纳米颗粒在Cu2O表面分布均匀,大小均一.可见光光电化学分解水结果显示,异质结薄膜的光电化学性能比纯的Cu2O和g-C3N4薄膜材料有极大提高.当在Cu2O表面沉积g-C3N4的时间为15 s时,得到样品Cu2O/g-C3N4-15异质结膜,其在–0.4 V和可见光照射条件下,光电流密度达到了–1.38 mA/cm2,分别是纯Cu2O和g-C3N4薄膜材料的19.7和6.3倍.产氢速率也达到了0.48 mL h–1 cm–2,且产氢和产氧的速率之比约为2,说明此异质结材料在可见光作用下能全分解水.经过三次循环实验,光电化学分解水的效率仅降低10.8%,表明该材料具有良好的稳定性.根据UV-Vis表征和光电化学性能对比,Cu2O/g-C3N4-15的光电性能最好,但其光吸收性能并不是最好,说明光电化学性能与光吸收不是成正比关系,主要是由于Cu2O和g-C3N4两个半导体相互起到了协同作用.机理分析表明,Cu2O/g-C3N4异质结薄膜在光照下,由于两者能带匹配,Cu2O的光生电子从其导带转移到g-C3N4的导带上,g-C3N4价带上的空隙转移到Cu2O的价带上,从而降低了光生电子和空隙的复合,提高了其光催化性能.由于g-C3N4的导带位置高于H2O(或H+)还原为H2的电势,Cu2O的价带位置低于H2O(或OH–)还原为O2的电势,所以在外加–0.4 V偏压和可见光照射条件下,Cu2O/g-C3N4能全分解水,光生载流子越多,光电化学分解水的速率越大.综上所述,在Cu2O薄膜上沉积g-C3N4后得到的异质结薄膜具有高效的光能转换为氢能性能. 相似文献