环境友好型离子液体催化环氧丙烷反应合成丙二醇醚（英文）

丙二醇醚类化合物是性能优良的精细化学品,也是环保型高级溶剂.该类化合物具有两个强溶解性功能基团—醚键和羟基,前者具有亲油性,可溶解疏水性物质,后者具有亲水性,可溶解亲水性物质,因而丙二醇醚具有很强的溶解能力,素有"万能溶剂"之称,可广泛应用于涂料、油墨、油漆、印刷、电子化学品、染料、净洗和纺织等行业.丙二醇醚类化合物目前主要由环氧丙烷和低级脂肪醇反应合成,然而,由于环氧丙烷的位阻效应,使其在酸或碱的条件下开环的位置会不同,从而得到不同的醇醚产物.由于碱催化的醇醚产物更加环境友好,因而越来越被人们所关注.工业上丙二醇醚合成多采用传统的强碱性催化剂醇钠以及氢氧化钠,腐蚀性强,产生的废液量大.本文采用环境友好的非卤素离子液体作为催化剂,研究了其催化环氧丙烷醚化合成丙二醇醚的反应特性.本文采用两步法合成了一系列环境友好的醋酸类碱性功能化离子液体,并在温和的条件下将其用于催化环氧丙烷与醇反应合成丙二醇醚.结果表明,该类离子液体可以高效催化该反应的进行.利用紫外-可见光谱测定Hammett指数来表征实验中所用离子液体的碱强度,并构建了离子液体碱性与催化活性之间的关系.结果表明,离子液体的催化性能和其碱性密切相关,随着离子液体碱性的增加,催化活性增强,其中咪唑醋酸类离子液体碱性强于季胺类,表现出优异的催化性能.离子液体的碱性明显弱于NaOH,但却呈现出更优异的催化性能.相同反应条件下,EmimOAc离子液体作为催化剂,PO的转化率分别较NaOH高出20%–30%,选择性略高于NaOH,这可能是由于二者催化机理不同造成的.传统NaOH催化机理的关键步骤是醇在碱性催化剂的作用下去质子化形成电子供体烷氧根离子,促进环氧丙烷的开环加成.而本文提出了离子液体亲电亲核双活化作用机理,即离子液体在阴阳离子之间的氢键和电荷相互作用的共同作用下,促进环氧丙烷开环和醇的去质子化,形成相应的反应中间体.通过电喷雾质谱分析手段检测到了阴阳离子通过协同作用亲电亲核催化过程中的反应中间体,证明了该假设机理的可行性.此外,还考察了催化剂浓度、醇比、反应温度以及醇的空间位阻效应对反应的影响.以EmimOAc催化合成丙二醇丁醚为例,反应的转化率随催化剂浓度的增加而增大,在催化剂添加量1%(催化剂与PO的摩尔比)时,PO转化率达到最大值为98.2%,1-丁氧基-2-丙醇的选择性为86.4%.当正丁醇与环氧丙烷的摩尔比为3时,转化率最高为88.6%,选择性高达94%.该反应为放热反应,最适反应温度约为140 oC,此时转化率高达96.5%.在环氧丙烷和不同的低碳醇合成丙二醇醚的反应中,反应物醇的碳链越短,支链越少,催化反应效率越高     

MCF固载离子液体催化CO2合成碳酸丙烯酯的研究

通过原位合成法将[(EtO)3SiPMIm]Cl固载在MCF材料上,制得MCF固载化离子液体催化剂[(EtO)3Si PMIm]Cl/MCF。用N2吸附-脱附、TEM和FT-IR等手段表征催化剂,并考察其在CO2与环氧丙烷(PO)环加成合成碳酸丙烯酯(PC)反应中的催化性能。结果表明,嫁接等量离子液体后,MCF固载化离子液体催化剂体系对CO2环加成合成PC反应的催化活性高于SBA-15催化剂体系。在2.5MPa、140℃反应条件下,PO的转化率高达85.4%,且催化剂具有良好的循环使用性。     

原子转移自由基聚合制备聚(丙二醇-g-苯乙烯)

以氯甲基化苯氧基聚丙二醇 (CMPOPPG)为大分子引发剂 ,由CuCl/bpy催化的苯乙烯原子转移自由基聚合反应合成了聚 (丙二醇 g 苯乙烯 ) .CMPOPPG经环氧丙烷 (PO)与缩水甘油苯基醚 (GPE)的开环聚合和氯甲基化反应制得 .接枝聚合反应具有可控性 .用1H NMR和微库仑分析法对接枝共聚物进行了表征 .结果表明 ,支链分子量可控 ,接枝率可达 8.6.     

碱性离子液体催化甘油合成1,2-甘油碳酸酯(英)

以离子液体为催化剂,在无溶剂体系中,考察了生物质平台化合物甘油转化1,2-甘油碳酸酯的反应.与酸性离子液体和常用无机碱性催化剂相比,碱性离子液体咪唑基1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Im)、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]OH)、咪唑基1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim]Im)、氢氧化1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim]OH)在甘油与碳酸二甲酯的酯交换反应中表现出优异的活性.其中,以[Bmim]Im离子液体为催化剂时甘油转化率为98.4%和甘油碳酸酯选择性接近100%.另外,该离子液体可以回收重复利用3次后甘油转化率仍可达92%,甘油碳酸酯选择性可近100%.此碱性离子液体催化方法具有反应结果较好、产物分离简单、条件温和以及环境友好等特点.     

TS-1催化丙烯环氧化过程中环氧丙烷的开环反应研究

环氧丙烷的开环反应是TS-1催化丙烯环氧化制备环氧丙烷过程的副反应,本文对醇溶剂中开环反应进行了研究,分析了该反应的酸性催化机理,酸性主要来自TS-1与H2O2的相互作用产生的质子酸,醇溶剂能显著增强体系酸性从而加快环氧丙烷的开环反应速度。三种醇按酸性增强程度的顺序为甲醇>异丙醇>仲丁醇。根据反应的Eley-Rideal 机理（吸附态的PO与游离态的醇发生开环反应,表面反应为控制步骤）再考虑各组分在TS-1上的吸附特点提出反应的机理模型。用实验数据进行了回归,得到了令人满意的动力学方程式,实验数据与模型计算值平均偏差小于10％。     

有序介孔碳CMK-3负载离子液体催化CO2与环氧化物合成环状碳酸酯

采用有序介孔碳CMK-3为载体负载咪唑类离子液体制得CMK-3-IL催化剂,用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸附、热重分析和元素分析等手段表征了催化剂样品,并考察了CMK-3-IL催化剂催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应性能。结果表明,离子液体被成功的负载到CMK-3载体上,CMK-3负载离子液体后孔道结构没有被破坏,但孔体积、孔径和比表面积均有所下降。催化实验表明,在120℃、2 MPa的条件下反应6 h,环氧丙烷转化率达到64%,碳酸丙烯酯选择性高达99%。     

Brønsted酸性离子液体在醛醇缩合反应中的应用

合成了一系列Brønsted酸性离子液体并将其应用在醛醇缩合反应中.醛醇缩合产物由于极好的溶剂性质等被广泛用作溶剂和试剂.离子液体[BSmim][OTf]在甲醛和乙二醇缩合生成1,3-二氧五环的反应中表现出了极好的催化活性,甲醛转化率和主产物1,3-二氧五环选择性分别可以达到96.1%和92.4%.对影响离子液体催化性能的因素进行了探索,并对催化反应中的离子液体的用量、反应温度、反应时间以及反应物料比进行了考察.通过Hammett酸度函数法测定了所用到离子液体的酸性,结果表明离子液体酸性与其在缩合反应中的催化活性顺序完全一致,酸性越强催化性能越好.结合实验给出了离子液体[BSmim][OTf]催化甲醛和乙二醇缩合反应的可能的反应机理.该催化剂体系具有良好的催化性能,反应可以在较温和的条件下进行,实现了高活性和高选择性的目标,产物易分离,催化剂重复使用7次,其催化活性基本不变.并将该Brønsted酸性离子液体进一步应用到其他醛（酮）醇缩合反应中.     

BrФnsted酸性离子液体在醛醇缩合反应中的应用（英文）

合成了一系列Brnsted酸性离子液体并将其应用在醛醇缩合反应中.醛醇缩合产物由于极好的溶剂性质等被广泛用作溶剂和试剂.离子液体[BSmim][OTf]在甲醛和乙二醇缩合生成1,3-二氧五环的反应中表现出了极好的催化活性,甲醛转化率和主产物1,3-二氧五环选择性分别可以达到96.1%和92.4%.对影响离子液体催化性能的因素进行了探索,并对催化反应中的离子液体的用量、反应温度、反应时间以及反应物料比进行了考察.通过Hammett酸度函数法测定了所用到离子液体的酸性,结果表明离子液体酸性与其在缩合反应中的催化活性顺序完全一致,酸性越强催化性能越好.结合实验给出了离子液体[BSmim][OTf]催化甲醛和乙二醇缩合反应的可能的反应机理.该催化剂体系具有良好的催化性能,反应可以在较温和的条件下进行,实现了高活性和高选择性的目标,产物易分离,催化剂重复使用7次,其催化活性基本不变.并将该Brnsted酸性离子液体进一步应用到其他醛(酮)醇缩合反应中.     

新型碱性离子液体催化酯交换合成生物柴油

两步法合成了吗啉阴离子型碱性离子液体1-丁基-3-甲基吗啉盐Im,经 ¹H-NMR和FT-IR分析确认了离子液体中间体的结构,并通过阴离子交换得到碱性离子液体,对该离子液体在酯交换制备生物柴油反应中的催化性能进行了研究。结果表明,该碱性离子液体Im具有较高的酯交换催化活性,在60 ℃、催化剂用量为3%、醇油物质的量比为6.5：1.0、反应2 h的条件下,产物脂肪酸甲酯（FAME）含量可达95.80%。而且该离子液体的催化稳定性较好,重复使用5次后仍有较高的催化活性。     

新型碱性离子液体催化酯交换合成生物柴油

两步法合成了吗啉阴离子型碱性离子液体1-丁基-3-甲基吗啉盐[Hnmm]Im,经1 H-NMR和FT-IR分析确认了离子液体中间体的结构,并通过阴离子交换得到碱性离子液体,对该离子液体在酯交换制备生物柴油反应中的催化性能进行了研究。结果表明,该碱性离子液体[Hnmm]Im具有较高的酯交换催化活性,在60℃、催化剂用量为3%、醇油物质的量比为6.5∶1.0、反应2 h的条件下,产物脂肪酸甲酯(FAME)含量可达95.80%。而且该离子液体的催化稳定性较好,重复使用5次后仍有较高的催化活性。     

室温离子液体催化合成碳酸丙烯酯

碳酸丙烯酯(PC)是一种性能优良的高沸点高极性有机溶剂,在有机合成、化妆品、气体分离、电池介电质[1]及金属萃取[2]等领域得到广泛的应用. 近年来,许多尿素生产厂家将其用作脱碳剂,使其需求量大增. PC合成方法主要有光气法、酯交换法、氯丙醇法及环氧丙烷(PO)与CO2环加成等. 其中, 以PO与CO2为原料环加成制PC是一条低污染、环境友好的路线. 已报道的用于PO与CO2环加成的催化剂有碱、季铵盐、金属盐[3]、配合物[4～6]以及MgO[7], MgO-Al2O3[8], KI/ZnO[9],KI/冠醚和KI/聚乙二醇[10]等. 尽管品种繁多,但仍存在催化剂活性不高,产物分离及催化剂回收困难等问题.     

Tunable synthesis of propylene glycol ether from methanol and propylene oxide under ambient pressure

A series of basic and acidic ionic liquids, 1-butyl-3-methylimidazolium hydroxide (BMIMOH), 1-acetyl-3-methylimidazolium chloride (AcMIMCl) and AcMIMCl-FeCl₃, or analogues of AcMIMCl, namely 1-potassium acetate-3-methylimidazolium chloride (KAcMIMCl), 1-potassium (sodium, ammonium) acetate-3-methylimidazolium hydroxides (KAcMIMOH, NaAcMIMOH and NH₄AcMIMOH), were prepared and used as catalysts for catalytic synthesis of propylene glycol ether via reaction of propylene oxide (PO) with methanol under mild reaction conditions. KAcMIMOH exhibited outstanding catalytic performance with 94.2% of conversion of PO and 99.1% of selectivity to 1-methoxy-2-propanol (MP-2) at 60°C and ambient pressure for 4 h. However, AcMIMCl-FeCl₃ showed a good catalysis performance with high selectivity to 2-methoxy-1-propanol (MP-1). The tunable synthesis of MP-2 or MP-1 catalyzed by basic compound KAcMIMOH or acidic ionic liquid AcMIMCl-FeCl₃ was realized.     

The kinetics of propylene oxide reaction with certain alkylamino alcohols in the presence of basic catalysts

Rate constants for direct reactions of propylene oxide with certain aminoisopropanols in the presence of basic catalysts were studied at a temperature of 363–383 K. This reaction was found to be of the first order in propylene oxide, amino alcohol and catalyst. The observed kinetics are consistent with a termolecular mechanism.     

Epoxidation of propylene with hydrogen peroxide catalyzed by heteropolyphosphatotungstate

The epoxidation of propylene with hydrogen peroxide catalyzed by a reaction-controlled phase transfer catalyst (RCPT) composed of quaternary ammonium heteropolyoxotungstates in acetonitrile medium is studied. The influence of several factors on the reaction is studied, such as the reaction temperature, the effect of H₂O amount, the reaction time, the effect of the catalyst amount, solvent effect and the recycle of the catalyst. Under mild conditions, H₂O₂ conversion is 98.6%, and propylene oxide (PO) selectivity based on H₂O₂ is 97.2%. During the epoxidation, the catalyst is dissolved in the solution. However, after H₂O₂ is used up, the catalyst can be recovered as a precipitate and can be recycled. We find that the recycled catalyst has similar catalytic activity as the fresh one.     

Synthesis of propylene carbonate from urea and 1,2-propanediol

The production of propylene carbonate(PC)from urea and 1,2-propanediol(PG)was investigated in a batch process.The catalytic performances of zinc chloride and magnesium chloride were investigated for this reaction system.The influences of various operation conditions on the PC yield were explored.In this work,MgCl_2 and ZnCl_2 showed the excellent catalytic activity toward PC synthesis,and the yields of propylene carbonate reached 96.5%and 92.4%,respectively.The optimum reaction conditions were as follows...     

稀土氯化物催化丙烯直接环氧化反应研究

以氯化稀土为催化剂,以锌粉为还原剂,对不同羧酸和溶剂条件下的丙烯直接用氧气环氧化进行了研究,并对它的催化反应机理进行了初步探讨,实验结果表明,氯化稀土中有EuCl3对丙烯直接环氧化起催化作用,并且要在锌粉和羧酸共同存在下才有效,所用羧酸中丙酸的效果最佳,使用有机溶剂比不用溶剂效果更好,但不能用碱性物质作为反应体系的溶剂。反应气压力越高越有利于 环氧丙烷（PO）的生成,但反应温度不宜过高,在EuCl3、锌粉、羧酸催化体系中,EuCl3起电子传递的桥梁作用,锌粉提供电子,羧酸提供质子,推测的反应机理与实验结果吻合。     

Br(o)nsted酸性离子液体在醛醇缩合反应中的应用

合成了一系列Br(o)nsted酸性离子液体并将其应用在醛醇缩合反应中.醛醇缩合产物由于极好的溶剂性质等被广泛用作溶剂和试剂.离子液体[BSmim][OTf]在甲醛和乙二醇缩合生成1,3-二氧五环的反应中表现出了极好的催化活性,甲醛转化率和主产物1,3-二氧五环选择性分别可以达到96.1％和92.4％.对影响离子液体催化性能的因素进行了探索,并对催化反应中的离子液体的用量、反应温度、反应时间以及反应物料比进行了考察.通过Hammett酸度函数法测定了所用到离子液体的酸性,结果表明离子液体酸性与其在缩合反应中的催化活性顺序完全一致,酸性越强催化性能越好.结合实验给出了离子液体[BSmim][OTf]催化甲醛和乙二醇缩合反应的可能的反应机理.该催化剂体系具有良好的催化性能,反应可以在较温和的条件下进行,实现了高活性和高选择性的目标,产物易分离,催化剂重复使用7次,其催化活性基本不变.并将该Br(o)nsted酸性离子液体进一步应用到其他醛(酮)醇缩合反应中.     

分子氧气相环氧化丙烯反应的Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂:Cu和Cl负载量的影响

环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工中间体,可以用来生产聚氨酯、丙二醇和表面活性剂等化工产品,具有很高的工业应用价值.然而,目前PO的生产工艺仍然存在着环境污染、副产物、原料经济性等不足之处.考虑到环保、技术、资金等关键性问题,丙烯气相环氧化工艺是PO生产工艺未来的发展方向,利用分子氧作为氧化剂的丙烯气相环氧化反应是最理想、原子经济性最高的反应,也是当今催化界最具挑战性的课题之一.研究报道Ag基催化剂和Cu基催化剂催化丙烯气相环氧化反应可得到较好的催化性能.尽管Ag催化剂催化乙烯氧化制环氧乙烷反应已成功实现工业化,但是Ag催化剂催化丙烯环氧化反应得到的PO选择性低于10%,这是由于丙烯比乙烯多出的甲基中的α-H受双键影响变得非常活泼,C?H键易断裂,导致丙烯容易发生完全氧化反应生成CO2.因此,研究报道采用不同助剂对Ag催化剂进行改性以提高Ag基催化剂的催化性能.我们在前期研究中制备了Ag-CuCl2/BaCO3催化剂,当CuCl2的负载量为0.036 wt%Cu和0.040 wt%Cl时,催化剂具有最优的催化性能,可以得到1.3%的丙烯转化率和71.2%的PO选择性.适量CuCl2的改性使得催化剂表面吸附分子氧物种,同时抑制原子氧物种的形成,从而提高PO选择性.但是CuCl2作为前驱体有一个不足之处,就是引入的Cu和Cl的比例是恒定的,不可调节.因此,我们以Cu(NO3)2和NH4Cl作为Cu和Cl的前驱体,采用还原-沉积-等体积浸渍法制备Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂,分别通过调节Cu和Cl的负载量来进一步提高Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂的催化性能,采用粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和氧气程序升温脱附(O2-TPD)等表征手段来研究催化剂中Cu和Cl的作用.研究发现,Cl负载量的提高更容易导致大尺寸Ag颗粒的形成,而Cu负载量的提高对Ag颗粒尺寸影响不大.适当的Cl负载量可抑制氧气在催化剂表面解离吸附形成原子氧物种,从而抑制了丙烯的完全氧化,提高PO选择性.过高的Cl负载量会导致催化剂发生Cl中毒,从而降低了催化性能.适当的Cu负载量有利于丙烯气相环氧化反应生成PO,但当Cu负载量过高时容易导致Cu物种发生聚集,更多原子氧物种吸附于Ag颗粒表面,有利于丙烯完全氧化反应生成CO2,降低了PO选择性.适当的Cu和Cl负载量使得催化剂表面吸附的分子氧物种和原子氧物种达到平衡,有利于丙烯气相环氧化反应.当Cu和Cl负载量分别为0.036 wt%和0.060 wt%时,Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂具有最优的催化性能,在200℃,0.1 MPa,3000h-1反应条件下可得到1.2%的丙烯转化率和83.7%的PO选择性.     

离子液体接枝的有机介孔催化剂的制备及催化碳酸丙烯酯水解反应

以甲基咪唑和3-氯-1丙醇为原料合成离子液体（1-羟丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,NpmimBF4）,并将其接枝固载到有机介孔材料（FDU-15）上,合成制备了有机介孔催化剂（NpmimBF4- FDU）。采用热重、Ｘ射线衍射、红外光谱及透射电子显微镜等技术手段对催化剂结构进行了表征,并考察了催化剂在碳酸丙烯酯（PC）水解反应中的催化性能,结果表明,该催化体系在常压下能有效催化碳酸丙烯酯水解生成1,2-丙二醇。在催化剂的质量分数为4%、温度80 ℃、反应时间2 h的条件下,1,2-丙二醇的产率大于99%。经简单分离后催化剂可重复使用5次,但活性变化较大。同时对催化碳酸丙烯酯水解生成1,2-丙二醇（PG）的反应机理进行了初步探讨。