新烟碱类杀虫剂生物活性的理论研究和结构修饰*

在B3LYP/6-311G基组水平下,运用密度泛函理论(DFT)的量子化学方法,对20种重氮乙烷新烟碱类杀虫剂分子的电子结构特征进行了研究,获得了它们的前线轨道能(EHOMO、ENHOMO、ELUMO、ENLUMO等)、原子电荷(Qi)、摩尔熵(Sm)、偶极矩(μ)等量化参数与物理性质。经最佳变量子集回归研究发现,重氮乙烷新烟碱类杀虫剂分子对果蝇n AChRs、哺乳动物α4β2亚型的亲和力常数(p KD、p KA)分别与ELUMO、QW、QF、QN等参数具有良好的线性关系。逐一或逐四剔除交互验证以及VIF、tα/2检验,所建2个QSAR模型具有良好的稳健性及预测能力。根据2个QSAR模型推断了重氮乙烷新烟碱类分子可能的杀虫机理。进一步研究发现,在重氮乙烷新烟碱类分子的吡啶环上的合适部位,选用不含复键的吸电子能力较强的取代基团对其进行结构修饰,有利于提高修饰后分子的生物活性。基于分子17,设计出4种经结构修饰后对果蝇n AChRs亲和力显著提高的重氮乙烷新烟碱类分子(分别是分子27,28,30和31),希望能得到实验的证实。     

大环多胺金属模拟酶催化水解梭曼机理研究

为解决生物酶在战场应用环境中易失活且环境耐受性差的问题,我们合成了大环多胺双锌模拟酶配合物-2,6-双{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}-4-甲基酚(Zn L2).Zn L2对GD(Soman,梭曼)具有较高的催化活性,能够实现多次催化循环,并且在Zn L2与GD化学计量比为(0.56∶1)的条件下水解率为100%.使用高效液相色谱-质谱与核磁共振确定催化产物为甲氟膦酸酯、甲氟膦酸、甲基膦酸频哪酯与甲基膦酸,说明Zn L2水解GD为双平行反应,反应途径分别为GD的P—F与P—O键的断裂.建立在实验的基础上,使用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,从P—O与P—F键断裂这两个平行反应方向对催化过程进行计算.计算结果表明:Zn L2上Ot末端醇盐作为一个碱试剂去激活水分子,使其成为羟基并作为亲核试剂进攻中心磷原子,形成一个五配位的磷酰中间体,通过进一步亲核进攻水解中间体形成最终P—O与P—F键断裂产物.Zn L2催化GD水解的活化能为分别为5.6 kcal/mol(P—F键断裂)和11.5 kcal/mol(P—O键断裂),说明P—O键断裂过程是GD酶促水解反应的速控步骤.     

表面形貌控制增强铁基载氧体与褐煤化学链燃烧反应活性

为探究载氧体形貌控制获取适用于化学链燃烧的高活性表面结构载氧体的可行性,以Fe2O3作为模型载氧体,从理论上对比研究Fe2O3的高弥勒指数晶面(104)和Fe2O3自然裸露的最主要晶面之一(001)的表面电子特性,结果表明,Fe2O3(104)的电子结构更有利于表面与煤模型分子的相互作用.基于理论分析结果,从实验上控制制备了单晶载氧体Fe2O3(104)/Al2O3,研究了该载氧体与褐煤的化学链燃烧反应特性.Fe2O3(104)/Al2O3比传统浸渍法制备的载氧体Fe2O3/Al2O3具有更高的反应活性,与理论计算结果一致.元素分析表明,Fe2O3(104)/Al2O3与褐煤反应的积碳量远少于Fe2O3/Al2O3与褐煤反应的积碳量.对比新鲜载氧体及再生后载氧体的结构发现,Fe2O3(104)/Al2O3在反应过程中不断进行氧化还原反应而发生结构弛豫后,仍然能通过氧化再生.这表明形貌控制制备可为化学链燃烧技术开发新型高效载氧体提供新思路.     

木质素模化物键离解能的理论研究

采用密度泛函理论B3P86方法,在6-31G(d,p)基组水平上,对木质素结构中的6种连接方式(β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-1、α-1、5-5)的63个木质素模化物的醚键(C-O)和C-C键的键离解能E_B进行了理论计算研究。分析了不同取代基对键离解能的影响以及键长与键离解能的相关性。计算结果表明,C-O键的键离解能通常比C-C键的小,在各种醚键中C_α-O键的平均键离解能最小,为182.7 kJ/mol;其次是β-O-4连接中的C_β-O键,苯环和烷烃基上的取代基对醚键的键离解能有较强的弱化作用,C-O键的键长和键离解能的相关性较差。与C-O键相比,C-C键的键离解能受苯环上取代基的影响很小,而烷烃基上的取代基对C-C键的键离解能有较大的影响,C-C键的键离解能和键长之间存在较强的线性关系,C-C键的键长越长,其键离解能越小。     

吡喃木糖和O-乙酰基吡喃木糖热解形成羟基乙醛的机理研究

以半纤维素主要成分木聚糖的两种单体--吡喃木糖和O-乙酰基吡喃木糖为模型化合物,运用密度泛函理论(DFT),采用B3LYP方法和6-31+G(d,p)基组进行计算,研究了吡喃木糖热解形成HAA的6条可能的反应路径和O-乙酰基吡喃木糖热解形成HAA的3条可能的反应路径。由此确定了吡喃木糖热解形成HAA的最优路径为:吡喃木糖首先开环得到链式木糖,然后C3羟基和C2氢脱水,随后经重排和逆醇醛缩合反应生成包含C4/C5的HAA;该路径的决速步骤为脱水反应,能垒为253.3 kJ/mol。O-乙酰基吡喃木糖热解形成HAA的最优路径为:O-乙酰基吡喃木糖首先支链断裂脱出乙酸(AA),开环后的链式中间体经氢转移反应得到包含C4/C5的HAA;该路径的决速步骤为最后的氢转移反应,能垒为317.6 kJ/mol。     

费米子的相对论自旋输运理论

在重离子碰撞中,自旋轨道耦合可以导致整体极化现象.自从2017年,STAR工作中发现超子Λ在Au+Au碰撞中的整体极化,整体极化效应引起了学术界的广泛关注.整体极化效应的微观产生机制可以利用粒子之间非定域的散射过程来描述：在重离子碰撞中产生了热密物质,热密物质中的粒子之间通过非定域的碰撞过程实现了轨道角动量向自旋角动量的转换,从而导致散射后的粒子自旋极化.为了描述这一微观过程,在相空间描述自旋轨道耦合更加方便,而自旋轨道耦合又是一种量子效应,所以基于协变维格纳函数的量子动理学理论将是描述整体极化现象的有力工具.本文介绍了基于维格纳函数的量子动理学理论以及自旋输运理论.近期自旋输运理论的发展为以后数值模拟自旋极化现象的时空演化提供了理论基础.     

高频电磁干扰对传输线耦合全波建模方法

对于场线耦合问题,经典传输线理论不适用于求解高频电磁干扰辐照下传输线负载上的电压和电流响应。针对这一问题,首先介绍了一种基于天线理论和模拟行为建模（ABM）的时域全波建模方法。该方法利用Harrington矩量法将电流积分方程离散并推导得到宏模型时域表达式,然后利用ABM频域功能实现频变参数的傅里叶逆变换和时域卷积计算。利用电路求解器,该建模方法可直接求解任意结构传输线耦合的负载处瞬态响应;与传统全波算法相比,模型一旦建立便可应用于任意入射场和线性/非线性负载的情况,无需重复耗时地求解电流积分方程。该方法可简化全波算法求解过程,提高仿真计算效率,尤其便于在入射场和负载存在不确定参数时进行高效重复抽样计算以获得统计特性。然后以高频电磁干扰耦合有损大地上的双导体传输线为例,通过与数值电磁代码和传统传输线理论方法的求解结果对比,验证了所提宏模型的有效性以及传输线理论在解决场线耦合问题时的局限性。结果表明,基于全波方法构建的宏模型可在时域内高效准确地求解高频电磁干扰辐照下任意形状传输线负载上的瞬态响应。     

一氟二氯乙烷分子在外电场中的光谱特征和解离特性

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311+G(d, p)水平上研究不同外加电场下(-0.05～0.05 a.u.)一氟二氯乙烷分子的光谱特征和解离特性,其中包括该分子基态结构、总能量、偶极矩、最高占据轨道能级、最低空轨道能级、能隙、红外光谱、拉曼光谱、紫外可见光吸收光谱及C原子与Cl原子间势能曲线等数据在电场下的变化趋势。在y轴方向上,随着负向电场的增强,C原子与Cl原子核间距增长、最高占据轨道能级减小,体系总能量、最低未占据轨道能级、能隙先增大后减小,偶极矩先减小后增加。外加电场会影响一氟二氯乙烷分子红外光谱、拉曼光谱与紫外可见光吸收光谱的吸收强度和吸收峰频率,红外光谱、拉曼光谱与紫外可见光吸收光谱随着电场变化出现红移或蓝移现象。C原子与Cl原子间势垒随着负向电场增加逐渐减小,并在电场达到-0.05 a.u.时C原子与其中一个Cl原子发生断裂,当分子中一个C—Cl键断裂后,施加强度为-0.04 a.u.的电场时另外一个C—Cl键发生断裂,分子在电场下发生逐步解离,研究结果完善了一氟二氯乙烷分子受外电场影响的理论数据。     

冠醚石墨烷对氦气分离性能的理论研究

氦气(He)在众多科学和工业领域中都具有非常广泛的应用, He资源的短缺和需求的不断增长使得He分离具有极其重要的意义.石墨烷合成简单、晶体结构稳定,是一种用于构建气体分离膜的潜在理想二维材料.本文通过第一性原理计算,对四种具有不同尺寸冠醚孔的石墨烷膜(crown ether graphane-n, CG-n,n=3, 4, 5, 6)的He分离性能进行了研究.计算结果表明,四种冠醚石墨烷结构都具有较高的热力学、化学稳定性,并且CG-5和CG-6具有合适的孔径,可用于He的有效筛分.在11种气体分子(He, Ne, Ar, H₂, CO,NO, NO₂, N2, CO₂, SO₂和CH₄)中, He最容易通过CG-n膜,其能垒分别为4.55, 1.05, 0.53和0.01 eV.据我们所知, He通过CG-6的能垒是迄今为止报道的最低值,将可显著地提升He的分离效率.基于阿伦尼乌斯方程的选择性计算结果表明, CG-5在较宽的温度范围内(0—600 K)都表现出优异的He选择性...     

基于奥苏贝尔学习理论对人教版和鲁科版高中化学教材“化学键”的比较及建议

以奥苏贝尔学习理论为基础,比较人教版与鲁科版化学教材“化学键”内容,对教材的引言、正文编排顺序、正文内容组织、正文栏目、插图、习题等进行分析,并从奥苏贝尔学习理论角度阐述教材编写及教学建议。