配体保护下的Au_(20)团簇吸附和活化CO的理论研究

用密度泛函理论方法计算了CO分子吸附在有机配体聚乙烯吡咯烷酮poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)(PVP)保护下的Au20团簇上的稳定构型的结构和性质。配体PVP通过物理吸附主要作用于Au20团簇的顶点位置。与Au20比较,配体的存在有利于CO的吸附和活化,其根本原因是PVP和CO在Au20表面分别作为供电子和吸电子基团产生的协同效应。中性及阴离子Au20团簇对配体和CO的吸附强度不同,前者对PVP吸附作用较强,后者对CO的吸附和活化作用较强。     

二元碳氮化合物CN_8的理论研究

采用B3LYP,B3PW91和MP2 3种理论方法优化得到了13种稳定的CN8异构体.对比这些异构体的总能发现分别具有六元杂环结构和平面链状结构的2种异构体是最稳定的结构.进一步计算这2种异构体的生成能和解离掉一个N2的过渡态,发现它们都具有与实验合成的CN12相近的热力学稳定性,并且具有六元杂环结构的异构体展现出更好的动力学稳定性.这些研究结果表明具有六元杂环结构的CN8异构体是可能在实验上合成出来的.     

新型9-丙二腈芴类衍生物的合成及光谱性质的理论研究

利用Suzuki偶联反应,合成了2个新型的以吡啶环为端基的9-丙二腈芴类衍生物2a-2b,其结构经1 H NMR、13C NMR、MS分析确定.同时通过紫外-可见吸收光谱、光致发光光谱研究了其光物理性质.采用密度泛函理论(DFT)对2a-2b进行了结构优化,同时通过含时密度泛函(TDDFT)方法对吸收光谱进行了计算,发现理论计算结果与实验观察到的吸收峰数据相符合.     

共沸点存在的充分条件

以纯液体蒸气压和亨利系数为出发点,讨论了二组分气液相图存在共沸点的充分条件。结合纯液体蒸气压和亨利系数的物理意义,对共沸点存在的条件进行了说明。     

H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应的芳烃烃池机理：基于范德华校正的密度泛函理论研究

由于可以从非石油资源如煤、天然气、生物质等出发制备低碳烯烃,分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在学术界和工业界引起了广泛的研究兴趣. H-SAPO-34是目前表现优异性能的分子筛催化剂之一,其双烯(乙烯+丙烯)的选择性在80%以上,已经实现了工业化应用.为了提升MTO反应的选择性,以及调控乙烯丙烯的选择性之比,非常有必要从反应机理出发来优化设计新的催化剂.然而,由于MTO催化反应产物复杂多样,对MTO反应机理的认识还存在很大的争议.目前基本能够接受的是MTO催化反应沿着烃池机理进行.在此反应机理中,无机分子筛和有机烃池活性中心形成共催化剂,甲醇进攻有机活性中心生成烷基链,此烷基链断裂得到烯烃产物.目前提出的烃池活性中心主要包括多甲基苯和烯烃自身,它们分别沿着各自的循环反应网络(芳烃循环和烯烃循环)生成烯烃产物.有文献指出在H-ZSM-5分子筛中芳烃循环主要生成乙烯,而烯烃循环主要生成丙烯等产物.因此,系统研究分子筛结构对两条循环网络相对贡献程度的影响规律,从而阐述分子筛结构和MTO催化性能之间的关系具有重要的意义. H-SAPO-18是一类结构上与H-SAPO-34相类似的分子筛,其笼由八元环孔道互联.实验研究指出,其也具有优异的MTO催化性能.在本工作中,我们利用包含范德华相互作用校正的交换相关泛函(BEEF-vdW),系统研究了H-SAPO-18分子筛中的芳烃循环反应机理.所有计算用VASP程序包完成, H-SAPO-18用48T周期性结构模型表示.利用静态吸附和相互转化的自由能变化情况,我们首先确认了反应条件下H-SAPO-18中最稳定的多甲基苯的结构.计算结果指出,1,2,4,5-四甲基苯的吸附能最强,而六甲基苯是主要存在的多甲基苯组分.多甲基苯在分子筛孔道内的稳定性主要由两个相反的作用共同影响：范德华相互作用引起的吸引,以及分子筛孔道结构引起的排斥.在芳烃循环路线中,乙基侧链的增长是反应的关键基元步.吉布斯自由能分析指出芳烃循环路线中,在反应温度673 K下H-SAPO-18中的六甲基苯并不比五甲基苯,四甲基苯的活性高,这与H-SAPO-34分子筛中的结果相一致. H-SAPO-18中的四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的总吉布斯自由能垒分别是208,215,239 kJ/mol.六甲基苯循环路线所表现出的高反应能垒的一个原因,是由于分子筛几何限域效应引起的熵增加所致.通过与烯烃循环路线的动力学进行比较,本文芳烃循环路线动力学的工作可以为MTO催化反应机理的研究提供一些启示.     

催化剂筛选：火山型曲线成因理论解析及其在多相催化中的应用

多相催化对于现代社会来说具有极其重要的意义,催化剂的理性设计/筛选是现代催化化学研究者的一个重要的目标。其中,火山型曲线是一个的重要工具。它指出对于一个催化反应来说,其催化活性针对关键物种吸附能来说呈一条先上升后下降的曲线,要求最佳催化剂对中间体的吸附能不能太高也不能太低。近几十年来,密度泛函理论等第一性原理计算方法的发展让许多催化剂表面反应微观物理量的计算成为了可能,这极大地拓展了火山型曲线的应用范围。 然而,对于火山型曲线根源的解释,人们却并非了解得十分清楚;一些基本科学概念的理解很多还是基于经验性的Sabatier原理：吸附太弱不利于吸附、太强不利于脱附。针对该问题的科学解析,本文进行了详细的动力学探究,试图以完全数学解析的方式回答催化反应中火山型曲线的必然存在性、产生根源及在催化活性预测中的内涵。本文采用了两步催化模型以及微动力学来进行速率方程的推导,并考虑BEP关系(基元反应的能垒与其反应焓存在线性关系)的应用,最终将整体反应速率转化为中间体吸附能相关的单值函数。基于对该函数的系列推导和分析,得到如下基本结论：(1)从数学上以一个完全的解析形式证明了催化反应中火山型曲线的存在。(2)通过对比催化反应与与之对应的气相反应,我们证明了：若无催化剂参与反应,则火山型曲线不会产生;由于催化剂表面的参与,随着催化剂吸附能力的增强,其表面会因为吸附作用而被占据毒化,导致反应速率存在一个最大值,即形成火山型曲线。从概念上讲,火山型曲线的根源是由“吸附过程引发表面活性位占据”这一自毒化效应造成的,它的存在可能体现为多相催化的基本属性。(3)数值模拟解析展示了表面反应与气相反应的区别,印证了我们的数学解析结论。同时,通过一定的简化,我们对火山型曲线中各部分的斜率进行了研究。结果发现,对于吸附决速过程,催化反应和气相反应斜率相同,其差别主要出现在脱附决速过程。在此阶段由于吸附能过大,表面被毒化,表面反应速率开始下降;而气相反应的速率依然上升。(4)表面反应速率方程的分解和简化结果表明,最佳催化剂在反应中的空活性位点覆盖度和其BEP关系的斜率存在内在关联关系(θ*opt=1–α),据此讨论了其在催化剂寻优过程中的意义。尝试解释了(a)合成氨反应中正逆反应所需最佳催化剂不同的现象;(b)合成氨或CO甲烷化反应最佳催化剂为前过渡金属、而CO/NO氧化等为后过渡金属这一典型催化现象的物理图像。最后,针对火山型曲线理论框架在实际催化剂理论筛选寻优中的应用,我们简要综述了本课题组近年来在光解水制氢Pt基助催化剂和染料敏化太阳能电池的对电极材料设计方面的理论进展。     

Ti-MWW分子筛吸附H2O和NH3的结构和振动光谱的密度泛函理论计算

Ti-MWW分子筛具有10元环(10MR)孔道体系和12MR超笼以及外表面杯状空穴,在以H2O2水溶液为氧化剂的催化氧化反应中表现出不同于其他钛硅分子筛的特殊溶剂效应和立体选择性.已有的实验和密度泛函理论(DFT)计算研究表明,骨架Ti(IV)可能分布在10MR孔道和12MR超笼中.最近,我们采用DFT计算研究了Ti-MWW分子筛中骨架钛落位,通过比较Ti/Si替代能和红外振动光谱,提出Ti(IV)最可能落位在T1和T3位,并以[Ti(OSi)4]形态存在,显示960 cm–1钛特征振动峰.[Ti(OSi)4]物种水解时Ti–O键发生选择性断裂,生成具有翻转Ti–OH的[Ti(OSi)3OH]物种.由于Ti中心具有Lewis酸性,与配体分子络合后使Ti(IV)的配位状态改变. Ti-MWW分子筛中不同的骨架Ti(IV)落位和形态可能呈现不同的催化选择性.本文应用DFT研究了Ti-MWW分子筛中T1和T3位上不同钛物种与H2O和NH3的吸附作用,考察了其几何结构、吸附能以及红外振动光谱性质,为深入理解骨架Ti(IV)的微观结构及实验红外光谱表征提供参考数据.计算采用36T簇模型,从MWW分子筛晶体结构中分别以T1和T3为中心截取七层骨架原子,末端设为Si–H键并固定为1.46?.结构优化时松弛内部四层骨架原子并固定最外三层骨架原子.所有计算在B3LYP/6-31G(d,p)理论水平完成,计算的吸附能都经过BSSE校正,计算的频率以约化因子0.961校正.所有计算在Gaussian 09软件包完成.计算结果表明,四配位的[Ti(OSi)4]和[Ti(OSi)3OH]物种都能与H2O或NH3分子作用生成三角双锥的五配位络合物. H2O或NH3分子有选择性地进攻Ti–O键的Ti端,形成近乎直线的L–Ti–O键, L–Ti距离可达2.2–2.4?. T1位钛物种的Lewis酸性比T3位的略高.对于[Ti(OSi)3OH]物种, Ti–OH的存在使得Ti(IV)的酸性大大增强,表现出很强的吸附作用.此外,[Ti(OSi)3OH]物种也能通过Ti–OH基团与H2O和NH3形成氢键络合物,但是其吸附能比形成配位络合物的能量更小,说明配体分子更趋向于吸附在Ti中心形成配位络合物.自然键轨道分析表明, Ti(IV)中心的Lewis酸性归因于Ti的空4p轨道接受配体提供的孤对电子,并且属于LUMO+3.所有吸附络合物的特征振动频率分布在两个区域,即钛特征振动区域和羟基振动区域. T1和T3位的[Ti(OSi)4]物种的钛特征振动频率都在960 cm–1,与H2O形成五配位的吸附络合物之后,钛特征振动频率位移到970 cm–1.[Ti(OSi)3OH]物种的钛特征振动频率分别为990 cm–1(T1位)和970 cm–1(T3位),吸附H2O分子后都位移到980 cm–1.相应的NH3吸附络合物的钛特征振动峰频率都高出5 cm–1.分析表明,钛特征振动模式归属于Ti–O–Si键的不对称伸缩振动的协同振动.在羟基伸缩振动区域,气相H2O、末端Si–OH基团以及Ti–OH基团的羟基伸缩振动在3600–3760 cm–1.吸附H2O后,羟基伸缩振动移到3460–3150 cm–1区域.[Ti(OSi)3OH]物种与NH3和H2O形成氢键络合物后,钛羟基的伸缩振动频率分别红移500和1100 cm–1,出现在2700和3200 cm–1区域.吸附分子的O–H和N–H的伸缩振动频率略微蓝移,这反映了Ti物种具有Lewis酸性.     

V/P复合氧化物上C-H键活化的密度泛函研究

选择氧化催化剂通常为多组分复合氧化物.一般认为,高价过渡金属的端末双键氧(M=O)是烷烃活化的中心,而非金属端氧(NM=O)与烷烃活化无关.但近期的理论研究发现,复合氧化物中非金属端氧也可能参与烷烃活化.本文采用密度泛函方法(B3LYP)对比V=O和P=O的脱氢活性,并深入揭示二者的差异. H脱除反应可以视为是质子偶联电子传递的过程.对于V/P复合氧化物, V5+充当电子的受体,而V=O和P=O均可接受质子.由于P=O具有更强的质子化能力,导致PO–H键能比VO–H有利6–10 kcal/mol.对于烷烃活化, V=O和P=O脱氢的能垒均可与反应焓变很好地关联,但二者线性回归的截距相差6.2 kcal/mol,说明在相同的焓驱动下, P=O脱氢需要克服更高的能垒.根据Marcus模型,反应的能垒不仅取决去反应焓变,还与内部重组能有关.计算表明,在脱氢过程中, P=O需克服的重组能为128–140 kcal/mol,比V=O过程高出21–23 kcal/mol.这很好地解释了前面的计算结果.应该指出的是,除了反应热力学驱动和重组能外,在势能曲线相交处的电子耦合作用(?HAB?)亦对能量有一定的影响.丁烷选择氧化制顺酐可能经过2-丁烯,丁二烯,2,5-二氢呋喃和丁烯酸内酯等一系列中间体,共有8个H原子在反应过程中需要脱除.对于丁烷的脱氢, P=O的能垒仅比V=O低1.3 kcal/mol,说明初始反应时二者是竞争的.但对于2-丁烯和2,5-二氢呋喃,二者活化能的差距增加为6–7 kcal/mol,说明这时P=O脱氢将占主导.而对丁烯酸内酯活化,二者活化能的差异又缩小到2.5 kcal/mol,表明V=O又具有一定的竞争力.事实上,这种能垒的差异与端氧的亲核性密切相关.P=O更具亲核性,因此有利于被更具酸性的C–H键进攻.根据Evens的估计,烷烃C–H键的pKa为50左右,而烯丙基性C–H为43.这就很好地解释了为什么2-丁烯和2,5-二氢呋喃更容易和P=O发生反应,而丁烷脱氢二者差异不大的原因.这些理论研究可以加深我们对复合氧化物催化剂上活性位点的认识,并为催化剂的理性设计提供理论支撑.     

均四嗪衍生物结构、生成焓及爆轰性能的理论研究

运用DFT-w B97/6-31+G**方法对23种1,2,4,5-四嗪衍生物的几何结构、自然键轨道(NBO)和生成焓(EOF)进行研究,并在此基础上运用Kamlet-Jacobs方程估算衍生物的爆轰性能,得到其爆速在6.69~9.37 km/s之间;基于统计热力学,求得部分标题化合物在200~800 K温度范围内的热力学性质,随温度T升高,热容Cp、熵Sm及焓Hm逐渐增大。根据最小键级理论,C-R(取代基)键和N-R键可能是1,2,4,5-四嗪衍生物高温裂解的热引发键。综合分析,基团-NO2、-N3和-N=N-有助于提高四嗪衍生物的生成焓和爆轰性能,3,6-二硝基-1,2,4,5-四嗪和3,6-二偶氮基-二硝基-1,2,4,5-四嗪从能量、爆轰性能上可以作为高能量密度材料候选物。     

SCR催化剂碱(土)金属中毒的研究进展

在选择性催化还原(SCR)烟气脱硝系统中,催化剂碱(土)金属中毒和再生受到广泛关注。本文综述了SCR脱硝催化剂碱(土)金属中毒的失活机理及基于分子水平上碱金属中毒的研究新思路,并根据催化剂的各种失活机理,有针对性地综述了提高催化剂抗碱金属中毒的途径及中毒催化剂的再生方法。