水滑石基磁性Co/Al2O3催化剂在乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应中的应用

γ-戊内酯广泛应用于食品添加剂、燃料添加剂、溶剂、汽油、柴油以及多种化工中间体的合成,由于其上游原料乙酰丙酸是重要的生物质基平台化合物已实现了工业化生产,因此发展其高效、可循环使用的催化合成新体系是近年来生物质催化转化的研究热点之一.目前使用的多相催化剂体系主要是浸渍法制备的负载型金属纳米颗粒催化剂,活性金属主要有Ru, Pd, Pt, Au, Cu, Ni等.由于乙酰丙酸制备γ-戊内酯反应是一个酸性的含水体系,在高温、高压条件下,使用浸渍法得到的催化剂特别是非贵金属催化剂容易发生活性金属的聚集、流失,从而使得催化剂重复使用的效果不佳.从非贵金属替代贵金属和提高催化剂稳定性这两点入手,本论文以水滑石为合成催化剂的单一前驱体,将非贵金属(Cu, Ni, Fe, Co)掺入到水滑石的结构骨架中,通过直接氢气焙烧还原制得了高负载量的负载型金属纳米颗粒多相催化剂.将制得的催化剂应用于乙酰丙酸加氢反应,其催化活性顺序为： Co>Ni>Cu>Fe.制备出了5种不同Co/Al比的Co基催化剂,其中4Co/Al2O3催化剂在H2(5 MPa)、180 oC条件下,显示出了类似贵金属钌催化剂的活性和选择性,乙酰丙酸在3 h内完全转化,γ-戊内酯的选择性高达99%.为了进一步了解催化剂的结构与其活性和稳定性之间的关系,我们采用X射线粉末衍射仪(XRD),氢气程序升温还原(H2-TPR), X射线光电子能谱(XPS),透射电子显微镜(TEM)等表征手段研究了催化剂的形貌和结构. TEM结果表明,以水滑石为前驱体制备的Co催化剂中负载的Co纳米颗粒的平均粒径在25–30 nm,而用浸渍法制备的相同负载量的Co催化剂的Co纳米颗粒粒径大于150 nm.相应的催化反应结果表明,前者的催化活性要远好于后者.水滑石前驱体的H2-TPR实验结果表明,随着Co/Al比增加,其还原峰向低温方向位移.这是由于Al含量的减少,导致金属Co离子周围键合的Al离子数量减少,从而使得Co与Al之间的作用力减弱, Co更加容易被还原.表现在还原温度上,即为还原温度降低,说明了Co纳米颗粒与载体之间具有一种强相互作用.结合TEM测试结果,正是这种强相互作用限制了Co纳米颗粒的长大,使其要远小于用浸渍法制得的Co纳米颗粒. HRTEM测试结果显示在4Co/Al2O3催化剂结构中, Co金属纳米颗粒与载体Al2O3之间存在一种核壳结构的关系, Co纳米颗粒被包埋于载体Al2O3中形成核壳结构.这种结构同样也保证了活性金属与载体之间较强的相互作用,有效地避免Co纳米颗粒在强水热、酸性条件下的聚集和流失,从而使该催化剂在循环使用四次时仍能保持优异的活性和选择性.我们进一步研究了该核壳结构形成的原因.发现催化剂在制备过程中如果先用空气高温焙烧,再用氢气还原,得到的催化剂中则没有明显的核壳结构,且Co纳米颗粒粒径在55 nm左右.相应的催化反应结果也要差于直接氢气焙烧还原得到的4Co/Al2O3催化剂.这也从侧面说明了以水滑石为前驱体制备负载型金属纳米颗粒催化剂时,其原位的限制效应在控制金属纳米颗粒的大小、稳定性方面的优越性.此外,由于该Co催化剂具有磁性特征,很容易通过磁性回收实现催化剂与反应液的分离,大大简化了催化剂的回收及产物分离过程.     

一元强碱滴定一元弱酸溶液的林邦滴定曲线方程及其应用

以林邦副反应思想为基础,用质子条件式PBE、物料平衡式MBE、滴定分数和条件稳定常数等知识推导出一元强碱滴定一元弱酸溶液的林邦滴定曲线方程,并用滴定曲线方程讨论了滴定开始至化学计量点时任意一点p H的计算。     

考虑时滞的框架结构控制可靠性研究

提出了一种适合于确定框架结构可靠性计算方法．利用模态变换，把系统变为模态独立的振动方程，根据Field提出的假设，先定义阈值，假设控制后系统响应对阚值的穿阚率服从泊松分布，然后根据各模态的控制结果确定相应的可靠性．最后根据Veneziano提出的方法给出系统的可靠性。本文提出针对框架重点部位的控制输出来确定系统可靠性概念。考虑到实际情况，在控制方法选择针对系统不确定性具有较好控制效果的广义预测控制并考虑时滞影响。本文最后给出了计算实例。     

盘绕式空间可展折叠无铰伸展臂的屈曲分析理论研究

首先介绍了无铰可展空间伸展臂(Hingeless Mast)构造特点、展开折叠机理和受力特点,然后根据弹性稳定理论和能量原理,分别推导出局部卷压屈曲和整体螺旋屈曲的临界压力表达式,并据此进行参数特性分析。本文分析理论对无铰空间伸展臂的设计具有重要指导意义。     

高阶Schr(o)dinger型方程的两层高精度恒稳差分格式

众所周知, 高阶Schrodinger方程在量子力学、非线性光学及流体力学中都有广泛的应用.本文对高阶Schrodinger型方程(eu/et)＝I(-1)m(e2mu)/(ex2m)(其中I＝-1,m为正整数),利用待定系数法,构造出一个两层高精度的隐式差分格式.其截断误差阶为O((Δt)2+(Δx)6),比同类格式精度高2～4阶,并用Fourier分析法证明了它是绝对稳定的.最后,数值例子表明本文格式比著名的Crank-Nicolson格式精度高10-2～10-7,这说明我们的格式是有效的,理论分析与实际计算相吻合.     

用于旋转壳分析的广义样条子域法

本文以非等距Ｂ＿３样条函数为基函数分别建立了旋转壳子午向和环向形函数，其中环向形函数满足周期性条件。采取先子午向插值后环向插值的方式得到旋转壳广义样条子域位移模式。该模式可沿子午向与环向各结线任意设取结点，亦即不同环线可以有不同的结点数，从而大大提高了样条子域法的灵活性，拓宽了其应用范围。     

空间杆系与叠层板组合结构的非线性稳定分析

本文用非线性有限元法研究一种空间杆系与复合材料叠层板组合结构的非线性稳定问题。将杆系离散成空间梁柱单元，将复合材料叠层板离散成复合材料叠层板单元，并考虑了几何非线性和板的成层正交各向异性性质。为了获得较高的计算效率并顺利通过稳定临界点，求解非线性平衡方程采用了变增量步长和柱面弧长法迭代策略。在考证了程序的正确性之后，具体分析了几个工程模型，得出了于工程设计有益的结论。     

软粘土卸载特性计算模型研究

本文从三个方面对软粘土的卸载特性进行了理论研究。采用太沙基一维固结理论，编制了内嵌固结计算的修正剑桥模型程序．对软粘土卸载强度进行了分析。推导了基于修正剑桥模型的孔压表达式并编制了相应的程序对软粘土的卸载孔压特性进行了研究，结果显示，在伸长条件下．孔压先由零逐渐发展到负的最大值．然后又逐渐减小至零。突破零位后，发展成为正孔压并最后达到正的最大值。围压越大，产生的负孔压的极值越大，最终的正孔压越小。将传统边界面模型的线弹性卸载过程改进为弹塑性．建立了软粘土的边界面广义弹塑性模型，从而使边界面模型可用于分析软粘土卸载过程中的塑性变形问题。理论分析结果与试验进行了比较验证，证明理论研究方法是可行的。     

薄膜沿加热平板下落的稳定性分布

本文分析了薄膜沿加热平板下落的稳定性。在时间模式下，发现流动的不稳定性是由表面波不稳定和加毛细不稳定构成的，同时当流体的热扩散越大以及界面热量损失越小时，热毛细不稳定越剧烈，在时空模式下，流动随着Marangoni数的增大。流动有可能从对流不稳定过渡到绝对不稳定，这一结论尚待实验验证。     

BIFURCATIONS OF TRAVELLING WAVE SOLUTIONS FOR GENERALIZED DRINFELD-SOKOLOV EQUATIONS

Ansatz method and the theory of dynamical systems are used to study the traveling wave solutions for the generalized Drinfeld-Sokolov equations. Under two groups of the parametric conditions, more solitary wave solutions, kink and anti-kink wave solutions and periodic wave solutions are obtained. Exact explicit parametric representations of these travelling wave solutions are given.