FI催化剂配体的研究进展

FI催化剂作为一类新型聚烯烃催化剂,具有高活性、耐高温等特性,在催化聚合方面表现出良好的性能,不但可以催化乙烯与极性及非极性单体共聚,而且可以通过改变主催化剂苯氧基亚胺配体的结构,得到具有不同结构的聚合物。本文介绍了FI主催化剂的基本结构、合成方法、结构与催化性能的关系以及基于苯氧基亚胺配体基本结构的新型催化剂的研究进展。     

聚乙二醇和液体石蜡介质对完全液相法制Cu-Zn-Al催化剂结构及CO加氢催化性能的影响

催化剂的形成和使用环境对催化剂的结构和性能会产生重要的影响.我们采用完全液相法,以PEG-400和液体石蜡分别作为热处理介质制备Cu-Zn-Al催化剂,用X射线粉末衍射、H2程序升温还原、N2吸附、X射线光电子能谱对其进行表征,考察热处理介质对催化剂结构的影响;以相应的热处理介质作为浆态床反应介质,考察介质对CO加氢催化反应性能的影响.结果表明,PEG-400作为热处理介质有助于提高催化剂的比表面积、Zn O的分散度和表面铜含量,催化剂中存在难还原的Cu+,有利于形成Cu+-Cu0之间的协同作用;在反应过程中,PEG-400作为反应介质可以抑制铜晶粒的长大,有利于乙醇的生成及C5烃选择性的提高,但催化剂的结构和表面组成会发生较大的变化.     

以硼化物为活化剂制备负载茂金属催化剂催化乙烯/α-烯烃共聚合

本研究以硅胶为载体,以Cp2ZrCl2为主催化剂,分别以甲基铝氧烷（MAO）、三五氟苯基硼（B(C6F5)3）、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐（[HNMe2Ph][B(C6F5)4]）、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐（[Ph3C][B(C6F5)4]）、三五氟苯基硼/三甲基铝（B(C6F5)3/TMA）为活化剂制备了负载茂金属催化剂,考察了它们对乙烯均聚、乙烯/α-烯烃共聚合的影响。实验结果表明,当硼化物用量为5.1?0-4mol/g SiO2,B/Zr在14.10~19.04之间时,负载茂金属催化剂催化烯烃聚合活性达107g/(molZr?h),是相同条件下以MAO为活化剂时活性的511~1090倍,同样达到107g/(molZr?h)的催化活性,硼化物用量仅仅为MAO用量1/16;和B(C6F5)3相比,以[HNMe2Ph][B(C6F5)4]和[Ph3C][B(C6F5)4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂活性较高,并且以[Ph3C][B(C6F5)4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂所得共聚物分子量分布最窄,乙烯/1-己烯共聚物中共单体含量最高,为2.97mol%;采用硼化物为活化剂制备的负载茂金属催化剂催化乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯共聚合所得共聚产物分子量分布较窄,密度在0.91~0.92g/cm3之间,属于mLLDPE范畴。     

Pd/BiOCl高效室温催化甲醛产氢性能研究

利用浸渍-还原法制备Bi OCl纳米片负载的钯纳米颗粒催化剂(Pd/Bi OCl),对室温催化氧化HCHO产氢性能进行了研究,并与纯Pd纳米颗粒催化效果进行了对比.研究结果表明,Pd/Bi OCl催化剂在有效降低贵金属Pd用量情况下(仅为2%wt),仍表现出比纯Pd纳米颗粒更高的催化HCHO产氢的性能.此外,通过进一步优化甲醛浓度、氢氧化钠浓度、氧气浓度和反应温度等参数,Pd/Bi OCl催化氧化HCHO产氢速率最高可达到200 m L/(min*gcatalyst).进一步研究结果表明,Pd/Bi OCl催化HCHO产氢反应的活化能仅为15.2 k J/mol,远低于无催化剂条件下甲醛产氢的活化能65 k J/mol.     

炭黑负载Pt-Sn双金属催化剂对乙醇的电催化氧化性能

采用一步还原法(乙二醇为还原剂)与两步还原法(在聚乙烯吡咯烷酮PVP保护下,先用硼氢化钠还原制备Sn溶胶,沉积Pt后用乙二醇还原)制备了炭黑负载Pt-Sn双金属催化剂,利用循环伏安法和计时电流法考察了催化剂制备方法、Pt/Sn原子比、溶液p H值、PVP/Sn质量比、反应介质等对乙醇室温电催化氧化活性和稳定性的影响.以X光衍射、透射电镜及电化学活性面积测定对所得催化剂进行了表征.发现引入Sn明显提高了Pt催化剂对乙醇的电催化活性与稳定性,两步还原法得到的Pt3Sn/C催化剂具有更小的颗粒尺寸,更大的电化学活性面积及更高的乙醇氧化活性与稳定性.与酸性介质相比,该催化剂在碱性介质中的电化学活性更好.     

贵金属负载TiO2对光催化还原CO2选择性的影响

利用光沉积方法在TiO₂表面分别负载1%(质量分数) Pt、Pd、Au和Ag助催化剂.用TEM、XRD、UV-vis等技术对催化剂进行了表征,并利用连续瞬态电流时间响应和线性扫描伏安法等电化学方法,对贵金属负载的TiO₂光催化剂在光照条件下的电流响应强度及电催化析氢电位等特性加以测试.分析了贵金属助催化剂对光催化还原CO₂性能的差异.结果表明,负载贵金属助催化剂能显著加速光生电子空穴的分离,降低复合率;另外,助催化剂对还原CO₂选择性的顺序为Ag>Au>Pd>Pt.贵金属助催化剂还原CO₂的加氢选择性和析氢过电位存在相关性,即越不利于析氢过程的助催化剂,其催化CO₂加氢还原产物的选择性越高.     

SiO2@Fe2O3核-壳结构催化剂的制备及表征

采用优化的Stöber法制备了平均粒径为230 nm的单分散球形SiO₂颗粒,并以此为内核,通过水解沉积法制备了不同壳层厚度的核-壳结构SiO₂@Fe₂O₃催化剂。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N₂物理吸附和X射线衍射分析(XRD)等手段对催化剂进行表征,探讨了不同制备条件对SiO₂@Fe₂O₃催化剂形貌的影响。结果表明,通过水解沉积法制备的SiO₂@Fe₂O₃催化剂具有明显的核-壳结构,并且保持了原始SiO₂核的球形形貌,Fe₂O₃纳米粒子通过-OH的氢键作用连接在SiO₂表面,形成了2~10 nm厚的Fe₂O₃均匀连续包覆层。     

焙烧温度对K改性Ag-Fe/ZnO-ZrO2催化剂结构和CO加氢合成低碳混合醇醚性能的影响

采用并流共沉淀法在不同焙烧温度下制备K改性Ag-Fe/ZnO-ZrO₂催化剂,考察不同焙烧温度对催化剂CO加氢合成低碳混合醇醚反应性能的影响。通过N₂物理吸附(N₂-adsorption)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)等手段对催化剂进行表征。结果表明,250 ℃焙烧的催化剂,由于焙烧温度较低,表面尚未形成足够多的活性位,未能达到最佳的催化性能;300 ℃焙烧的催化剂,其CO转化率最高、醇醚选择性较高,醇醚时空产率达到最大值。随着焙烧温度进一步升高,CO转化率逐渐降低,醇选择性先降低后增大,二甲醚(DME)选择性逐渐增大,醇醚时空产率逐渐降低。催化剂性能主要与其比表面积、还原性能、所含银铁复合物分散度及CO吸脱附性能有关,即比表面积较大、易于被还原、银铁复合物分散度较高以及较多的CO吸脱附活性位,有利于催化剂CO加氢转化。催化剂表面活性位对CO的非解离吸附强度降低,有利于醇醚产物的生成;而对CO的解离吸附强度增强,则不利于烃类产物的生成。     

Ru添加对Co/SiO2费托合成催化剂性能的影响

用初湿含浸法制备了不同Ru添加量的Co/SiO₂模型催化剂,然后进行N₂物理吸附、XRD、H₂-TPD、DRIFTS等表征和微分固定床费托(F-T)反应评价。F-T反应结果表明,催化剂中添加Ru后,CO转化率显著提高,TOF值增大,CO₂和CH₄选择性降低,烯/烷比(O/P)降低。FT-IR表征说明,催化剂添加Ru后Co-O键的强度减弱,相对应的H₂-TPR也表明,催化剂的还原度得到显著提高。还原后的催化剂XRD结果进一步证实,加入Ru后,催化剂无钴氧化物被检出,并且当Ru添加量为0.5%(质量分数)时催化剂中金属钴主要以六方密堆(hcp)形式存在。CO-DRIFTS结果显示,Ru的加入使CO的吸收峰发生红移,即Ru促进了CO的解离。H₂-TPD结果则表明,随着Ru添加量的增加,催化剂表面CO_ads/Co_s和CO^*/Co_s增大,这是CH₄选择性降低的主要原因。     

碱金属钾对Ni基催化剂纤维素水蒸气气化活性的影响

采用两段式催化气化方式研究了生物质热解气化过程中碱金属的挥发对Ni基催化剂活性的影响。实验结果表明,负载K盐的纤维素水蒸气催化气化过程中,K挥发后会在催化剂表面沉积,而少量K的存在和表面沉积不但能够提高镍基催化剂的抗积炭能力,而且有助于提高其催化活性,产生更多的氢气。然而纤维素中K的浓度过大,将会抑制Ni基催化剂的效果;K在催化剂上的沉积随催化剂循环次数的增加而增加,K的含量愈高,对催化剂的抑制效果愈明显,从而缩短了催化剂的使用寿命。