富含吡啶氮-钴活性位点的三维多级大/介孔石墨烯作为高效可逆氧电催化剂用于可充电锌-空气电池

随着能源危机的日益严峻,能源的储存和转换越来越受到人们的重视.目前人们加以开发和利用的清洁能源主要包括太阳能、风能、氢能、地热能以及电化学能等.其中,燃料电池和金属-空气电池等作为电化学器件为电化学能的开发及可持续利用提供了条件.特别是金属-空气电池以电极电位较负的金属如镁、铝、锌、铁等作负极,以空气中的氧或纯氧作正极,具有比能量高、性能稳定、价格便宜的特点.氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是可再生电化学能量转换和储存过程中的两个关键电化学过程.贵金属(Pt/C,Ir/C,IrO₂等)虽然具有高催化活性,但价格昂贵、资源匮乏限制了其大规模的使用和发展.此外,它们的催化性能单一,难以同时实现多反应的高效催化.目前,大量研究工作集中在开发低成本、高效的ORR和OER催化剂,用来代替昂贵的铂类贵金属催化剂.在能源器件设计中,由于OER和ORR反应发生在同一个电极上,若能制备出具有ORR和OER双功能催化性能的电催化剂,将在很大程度上降低能源器件的设计难度.最近,我们的研究工作揭示了吡啶-氮-钴(pyri-N-Co)配位结构在协同作用中的重要性,协同作用大幅度提升了NiCo2O4/N掺杂石墨烯的本征催化活性.虽然金属粒子与掺氮石墨烯的结合有利于催化活性和稳定性的提高,但二维石墨烯片之间由于π-π键相互作用,容易聚集和堆叠.在实际应用中,石墨烯片之间的堆叠会导致可达表面的损失,从而使复合催化剂利用率降低,结构稳定性变差.因此,制备富含充分暴露且高效的ORR/OER活性中心的电催化剂仍然是一个巨大挑战.本文采用激光辐照法和水热法制备了具有层间大孔和片内介孔相互交联结构且负载铁酸钴纳米颗粒的三维多级孔石墨烯复合电催化剂(CoFe/3D-NLG),研究了其微观结构与ORR/OER电催化性能的关系.比表面积和X射线光电子能谱测试结果表明,CoFe/3D-NLG具有大的比表面积(322.6 m² g^-1)和孔体积(0.715 cm³ g^-1),并且富含吡啶氮-钴活性中心.电化学测试表明,对于OER电催化,CoFe/3D-NLG复合催化剂在10 mA cm_-2处的过电势为304 mV,优于商用RuO₂催化剂的322 mV;对于ORR电催化,CoFe/3D-NLG的半波电位达到872 mV,非常接近商用Pt/C催化剂(876 mV).此外,作为可充电锌空气电池的空气电极催化剂,CoFe/3D-NLG展现出了超高的开路电压(1.56 V)、高功率密度(213 mW cm_-2)以及超低充放电电压(0.63 V),并且具有良好的充放电循环稳定性.CoFe/3D-NLG优异的ORR/OER电催化性能主要归因于以下两点:1)大量的吡啶氮-钴活性位点极大地加快了缓慢的氧电催化动力学,提高了每个活性位点的ORR/OER本征催化活性;2)丰富的层间大孔和面内介孔多级孔结构促进了整个石墨烯结构中的高效传质,因而在电催化过程中吡啶氮-钴活性位点得以充分暴露于电解液中.     

通过"双离子键"固载于季鏻盐聚合物的[Rh(CO)I3]2–物种在多相乙醇羰基化中的应用

贵金属物种(Rh或Ir络合物)在均相羰基化和氢甲酰化催化过程得到了广泛的应用,但始终存在分离繁琐等问题,其均相多相化可很大程度上简化分离操作,故一直广受重视.单位点催化剂因其具有可与均相相比拟的较高金属利用率和选择性而成为均相多相化的重要研究方向之一.研究发现,在碘物种存在的情况下用于固载金属物种的配位键容易断裂,进而导致金属物种的流失,而通过离子键固载的[Rh(CO)₂I₂]^–物种更加稳定,比如著名的甲醇羰基化“Acetica^TM”工艺中,[Rh(CO)₂I₂]^–负一价阴离子物种是以离子键的方式固定在带有阳离子骨架的甲基化聚乙烯吡啶树脂上.与甲醇羰基化过程类似的乙醇羰基化过程是生产重要化工中间体丙酸的主要途径之一,但该过程的均相多相化始终存在着稳定性差这一关键问题.为了解决这一问题,基于之前将固载于季鏻盐聚合物的[Rh(CO)I₃]^2–应用于甲醇羰基化的工作,我们将类似的季鏻盐聚合物固载Rh基催化剂Rh-TPISP用于多相乙醇羰基化过程,通过多种表征进一步证明了Rh物种和P物种结构,并提出了“双离子键”模型.P的K边XANES证明了聚合物TPISP的季鏻化阳离子骨架特征.HAADF-STEM测试表明Rh-TPISP中的Rh呈现单位点分散的状态.Rh的XPS和XANES结果证明了Rh-TPISP中Rh物种的价态介于0~+1.通过EXAFS的拟合解析给出了[Rh(CO)I₃]^2–活性中心结构.由于[Rh(CO)₂I₂]^–为经典的羰基化活性中心,为了进一步证明该结构的正确性,我们将Rh-TPISP的EXAFS和IR谱图与标样[PPh3Et]⁺[Rh(CO)₂I₂]^–对比发现:在EXAFS谱图中,Rh-TPISP中的Rh-C峰高低于[PPh3Et]+[Rh(CO)₂I₂]^–的Rh-C峰高,而Rh-TPISP中的Rh-I峰高高于[PPh3Et]+[Rh(CO)₂I₂]^–的Rh-I峰高,这就说明Rh-TPISP中Rh物种的Rh-C配位数小于2,而Rh-I配位数大于2;在IR谱图中,标样[PPh3Et]+[Rh(CO)₂I₂]^–中有两个羰基振动峰,与该物种的两个Rh-C配位键相符,而Rh-TPISP中的只有一个羰基振动峰,说明Rh-C配位数为1.因此,Rh-TPISP催化剂的季鏻盐骨架中的每个P物种带有一个正电荷,每个带有两个负电荷的[Rh(CO)I₃]^2–通过与两个[P]⁺的静电作用进行固载,形成“双离子键”结构.该催化剂在固定床乙醇羰基化过程中表现出优异的羰基化活性、选择性和稳定性.在3.5 MPa、195 oC反应近1000 h后,Rh-TPISP催化剂TOF保持在约350 h–1,丙酰基选择性为95%以上,高出所有文献报道的均相和多相乙醇羰基化活性.其较高的活性主要是因为[Rh(CO)I₃]^2–比传统Rh活性相[Rh(CO)₂I₂]^–具有更强的富电子性,而较高的稳定性主要是由于“双离子键”这种强静电作用比“AceticaTM”工艺中“单离子键”更有利于Rh物种的固载.故Rh-TPISP催化剂中的“双离子键”对其优异的催化性能具有极其重要的作用,对后续多相乙醇羰基化的发展具有重要意义.     

可控表面磷原子修饰提升超细W2C纳米颗粒电解水析氢反应性能

研究高活性和稳定性的非贵金属基析氢催化剂对解决当前能源危机和环境污染问题具有重要意义.碳化钨具有与贵金属Pt类似的d带电子结构,因而成为一类新兴的非贵金属析氢催化剂,受到广泛关注.磷掺杂是提高催化剂析氢活性的有效方法之一,然而目前最常见的构筑磷掺杂方法是使用多金属氧酸盐(POMs,如H3PW12O40),其固定的W/P原子比导致W2C中的掺杂浓度难以调控,并且磷掺杂主要是进入碳载体而不是碳化物本身,从而导致无法明确杂原子对其电催化析氢活性的贡献.本文采用植酸(PA)为磷源设计合成了可控磷掺杂W2C纳米颗粒,并探讨了催化剂组分、杂原子掺杂位置与析氢性能之间的关系.深入研究了磷掺杂碳化钨(WCP)的化学结构和析氢活性.与原始的W2C催化剂相比,WCP具有更高的本征活性、更快的电子转移速率和更多的活性位数量,并且在酸性和碱性条件下均表现出较好的析氢性能.特别是过电位为-200 mV时,WCP催化剂的本征活性在酸性和碱性条件下分别为0.07和0.56 H2 s-1,高出纯W2C(0.01和0.05 H2 S-1)数倍.同时,在电流密度为-10 mA cm-2时,优化后的WCP催化剂在酸性和碱性条件下的析氢过电位分别降低了96和88 mV.XPS及EDS元素分析结果表明,随磷源添加量增加,磷掺杂从碳化钨表面逐渐向内部扩散,进一步说明磷取代位置与析氢活性之间的构效关系,高浓度的表面磷取代可以加速质子捕获过程,从而显著提高其析氢活性,而过量的内部磷取代会破坏W2C结构,降低电子转移速率,从而导致析氢性能下降.利用密度泛函理论计算深入研究了WCP具有较好析氢性能的原因,与内部磷取代相比,表面磷取代会使碳化钨表现出更合适的氢吸附自由能,并且更加有效地降低了氢释放势垒,从而优化了析氢反应动力学.综上,本文为元素掺杂工艺提供了新的思路,同时研究了表面异质原子对析氢活性的关键作用,为该类催化材料的构效关系研究提供了新思路.     

压缩CO2中Co-N-C催化3-硝基苯乙烯选择性加氢反应动力学及相行为

对于苯环上含有各种可还原基团(如–C=C,–CN,–C≡C)的硝基芳烃,通过选择性加氢来制备芳香胺类化合物依然充满挑战.负载型纳米催化剂通常存在过度加氢的缺陷,虽然通过覆盖部分金属位点等方法可改善其选择性,但多是以牺牲催化活性为代价.得益于较高的原子利用率以及孤立的活性位结构,单原子催化剂在硝基芳烃选择性加氢反应中崭露头角.例如Pt1/FeOx单原子催化剂在3-硝基苯乙烯加氢反应中对目标产物的选择性高于99％,且转化频率(TOF)是Pt纳米催化剂的20倍以上.然而,已报道的单原子催化体系中,活性组分多为Pt族贵金属,且以有机溶剂为反应介质,不符合绿色化学理念.本文以环境友好型溶剂——压缩CO2为反应介质,以氮掺杂碳负载非贵金属Co单原子(Co-N-C)为催化剂,实现了3-硝基苯乙烯的选择性加氢,且反应体系中无任何有机溶剂和助剂.在温和(60 oC,3 MPa H2(RT),总压8.1 MPa)的反应条件下,3-硝基苯乙烯可完全转化,目标产物3-乙烯基苯胺的选择性达到>99％,且产物可通过简单卸压直接分离.Co-N-C单原子催化剂表现出较高的稳定性,循环使用4次以后活性并无明显降低.HAADF-STEM表征发现反应后的催化剂中,Co仍然呈单原子分散.研究发现,通过改变CO2压力(即CO2相行为)可调变H2在其中的溶解度以及在加氢反应中的反应级数,进而调变反应速率.通常认为,催化活性会随CO2压力增大呈线性增加,而本文中转化率却随CO2压力增加呈现"倒V型"曲线关系,即当体系总压为8.1 MPa(PCO2=5.0 MPa)时,转化率达到最大值(100％),而升高或降低CO2压力均会显著降低催化活性.为解释"倒V型"曲线的成因,通过含可视窗的高压釜研究了3-硝基苯乙烯/CO2/H2三元体系的相行为.发现当总压为13.4 MPa时,体系为均匀的一相(即3-硝基苯乙烯完全溶解在CO2中);而当总压为8.1 MPa时,却形成了气-液两相.用激光笔照射高压釜上部的气相时,出现了明显的丁达尔现象,说明其中溶解有少量的3-硝基苯乙烯,呈胶体分散;底部为CO2膨胀的3-硝基苯乙烯液相,且该膨胀行为通过硝基苯-CO2二元相行为研究得到证实(即在一定CO2压力下,6 mL硝基苯可被CO2膨胀至充满整个高压釜(容积为29.3 mL)).动力学研究发现,在不含CO2以及总压为11.2 MPa时,H2的反应级数为～0.5;而当总压为8.1 MPa(CO2压力为5.0 MPa)时,H2的级数降为0,说明该压力下H2的溶解度显著增加.通过Peng-Robinson方程计算了不同CO2压力下H2的溶解度,发现H2溶解度与CO2压力也呈"倒V型"曲线关系,且最高点对应的CO2压力与上述转化率-PCO2曲线一致.因此,当总压为8.1 MPa,CO2分压为5.0 MPa时形成了CO2膨胀的3-硝基苯乙烯液体,溶解入该膨胀液体的CO2促进了H2的溶解,进而使H2的反应级数降为0,从而促进了加氢反应的进行.综上,本文以压缩CO2为溶剂,以非贵金属基Co-N-C为催化剂,发展了一种3-硝基苯乙烯绿色选择性加氢途径.同时发现,改变CO2压力可调变反应体系的相行为及反应动力学行为,进而调变催化性能.该研究结果可为调变压缩CO2介质中进行的其它催化转化反应性能提供借鉴.     

基于氮杂Mn咔咯二维纳米材料的单原子Mn中心催化氧化烷烃制醇

咔咯是由四个吡咯共轭相连而形成的具有芳香性的新型卟啉类大环化合物,但咔咯分子中存在一个直接连结两个吡咯环的C?C键,与卟啉相比,仅仅是少了一个“meso”位置的C原子.因此,在结构上,咔咯含有三个“吡咯型”氮原子和一个“吡啶型”氮原子,当咔咯失去三个内氢原子后变成了三价阴离子,易与金属形成高价态的稳定配合物.氮杂咔咯是一种咔咯的meso位上的C被取代为N的咔咯衍生物.与正常的咔咯相比,它更易于与过渡金属形成稳定配合物.正是由于这些独特的结构特点,使其在金属催化、染料敏化太阳能电池、光敏剂、金属传感器、甚至在医学上都有很好的应用前景.金属有机大环均相催化剂的非均相化,是改进反应产物分离和实现催化剂循环使用的最简单有效方法之一.环境友好的Mn氮杂咔咯催化剂,在温和条件下可以利用氧气直接将有机底物氧化.本文选用Mn氮杂咔咯催化剂作为基本构建单元,通过理论计算,构建了一种新型的具有高催化活性的含Mn氮杂咔咯环结构单元的二维纳米催化材料.我们分别使用高斯软件(Gaussian 09)和维也纳从头算模拟软件包(VASP)对孤立分子和周期性体系进行结构优化以及性质的计算.在这种二维材料中,每一个Mn原子作为相对独立的金属单原子中心(SAC),保留了单环中Mn金属中心的高催化活性.在温和的光照条件下,Mn金属中心可以直接活化氧气生成类自由基[Mn]-O-O中心,随后[Mn]-O-O中心可以有效地通过夺取有机底物中的H和紧接着新生自由基的偶合反应,选择性氧化C?H键为C?OH键.另外,通过沿[Mn]-O-O反应轴施加不同强度的外电场,可对此二维纳米材料的催化反应活性进行精细调控.本文为实验上制备基于Mn氮杂咔咯的非均相催化剂以及单原子Mn基催化剂提供了理论依据.     

甘油氧化的光谱电化学傅里叶变换衰减全反射谱红外光谱薄膜流动池中硼酸镍层厚度的优化

在碱性甘油电氧化反应中,利用电化学傅里叶变换衰减全反射谱红外光谱法,研究了薄膜流动池中滴注硼酸镍催化剂负载量对玻碳电极性能的影响.连续操作的径向流动池包括一个位于内反射元件上方50μm的钻孔电极,可实现红外光谱分析.这是在确定条件下对电催化剂进行简便和可重复筛选的一个适合的方法,同时还提供了对复杂反应(如甘油氧化)产物选择性的检测.通过对泵送电解液进行更耗时的定量高效液相色谱分析,结果表明,衰减全反射红外光谱法可快速鉴定产物.在层流条件下,水中使用0.1 M甘油和1 M KOH,流速为5μL min-1时,甘油转化率较高.转化率和选择性取决于催化剂的负载量,负载量又决定了催化剂层的厚度和粗糙度.由于在更粗糙的膜中停留时间更长有利于再吸附和C-C键断裂,因此当负载量最高达210μg cm-2时,甘油转化率为73％且甲酸选择性接近80％.当最低负载量为13μg cm-2时,甘油转化率达到63％,甲酸选择性降至60％,相应地,C2物种(如乙醇酸盐)选择性较高,为8％.因此,只有催化剂负载量较低时才能形成几微米厚度范围内的薄膜,此时才适合进行优质催化剂的筛选.     

电解水金属单原子催化剂的研究进展

氢能因其能量密度高、清洁无污染等特点,作为替代化石燃料的能源载体得到了广泛的研究.如何清洁高效地制备氢气受到了大量研究者的关注.当前,以化石能源的热反应所得副产氢气是主要来源.然而,采用该类方法不仅不能摆脱化石能源的使用以及温室气体的排放,还会造成生产氢气的纯度不高,碳氧化物杂质浓度过高的问题,严重影响氢气的后续使用.采用可再生能源(太阳能、风能等)所产富余电,进行电解水制氢,产生的氢气不含碳氧化合物杂质,纯度很高,可以真正实现碳的零排放,被认为是未来氢气来源的重要方式.目前,电解水制氢在制氢市场的所占份额较小,而造成这样局面的主要因素是该过程中的高能耗问题.为了降低能耗,开发高效催化剂加速两个电极上的电解反应的动力学尤为重要.近年,金属单原子催化剂(SACs)因其独特的结构,在很多研究中被用作电解水催化剂,进而开发出大量高性能的金属单原子电解水催化剂.本文综述了近年SACs在电解水催化方面的应用.首先,针对电解水反应本身,总结了阴阳极两侧的电极反应机制以及影响电极催化性能的关键吸附中间物种;然后,根据载体的不同,即合金、碳以及其它化合物将SACs分为三类,总结了相关电解水催化研究现状,并且针对不同类型SACs目前的发展情况,提出了它们各自存在的问题.其次,进一步总结了影响SACs电解水催化活性的因素,提出了四种决定SACs催化性能的影响因子,分别为金属原子的固有元素性质、配位环境、几何结构和负载量;同时讨论了这四类影响因素对SACs催化活性的影响机制,总结了调控各类影响因素的方法,为SACs的设计提出了一些建议.最后,展望了SACs在电解水催化中的应用,探讨了SACs在催化剂设计及催化机制研究方面的问题,提出了SACs在电解水催化中的未来发展方向.     

将铂(Ⅱ)-四(4-羧基苯基)卟啉组装到光捕获金属有机框架中增强可见光驱动的产氢效能

氢气析出反应的分子催化剂因能够将其整合到用于光催化水分解的光捕集复合物中而受到广泛关注.研究者期望通过构建吸光网络,提高分子催化剂的光催化产氢效能.本文报道了以[(TCPP)Pt^Ⅱ][TCPP=meso-四(4-羧基苯基)卟啉]络合物作为光催化产氢的分子催化剂.采用氯冉酸(CA)作为电子牺牲剂可以很好地稳定光催化剂,使CA被氧化为[CA-H·]自由基.当使用三乙醇胺作为电子牺牲剂时,[(TCPP)Pt^Ⅱ]分解形成Pt纳米颗粒.电化学循环伏安实验结果表明,光催化产氢的第一步是质子偶联电子转移,以获得[(TCPP)Pt+H]0.然而,第二个电子转移-1.02 V的氧化还原电位不随添加三氟乙酸而位移,表明该电子转移未与质子转移耦合,得到[(TCPP)Pt+H]-.此外,第二次电子转移的峰值处产生催化波,表明氢气是由[(TCPP)Pt+H]-的质子化生成,然后再生[(TCPP)Pt^Ⅱ]并释放氢气.密度泛函理论计算结果表明,[(TCPP)Pt^Ⅱ]分子催化剂光催化产氢的机理可能先经过质子耦合电子转移反应,形成[(TCPP)Pt^Ⅰ]-NH,然后依次经过电子注入和质子化形成[(TCPP)Pt^Ⅱ-H]-NH中间体,最终释放H2.由于整个催化循环过程涉及多个电子的注入,光捕获网络的引入有助于提供多个光电子.因此,本文通过将[(TCPP)Pt^Ⅱ]掺杂生长到主要由[(TCPP)Zn^Ⅱ]构筑的金属有机框架中,构筑了与分子催化剂连接的光捕获网络,从而将其活性提高了约830倍.纳秒瞬态吸收光谱和时间分辨的磷光光谱表明,向[(TCPP)Pt^Ⅱ]均相溶液中加入氯冉酸会因电荷转移而缩短3[(TCPP)Pt^Ⅱ]*寿命.同样现象在金属有机框架体系中也被观察到.然而,在磷光猝灭后,瞬态吸收光谱观察到均相溶液中[(TCPP)Pt+H]0及[CA-H·]自由基信号迅速衰减,在微秒时间尺度上衰减为0,表明大部分还原的[(TCPP)Pt+H]0迅速与氧化后的[CA-H·]复合,限制了光催化氢气析出的光量子效率.然而,在金属有机框架体系中,磷光猝灭后纳秒瞬态吸收光谱在较长时间尺度观察到残留吸收带,表明随后消耗CA,向反应体系中注入电子,推动了反应的完成.本文研究了能量转移对光催化H2析出的影响,并强调了光捕获网络在多电子注入中的重要性.     

碳辅助金属配合物热解法制备高含量Fe-N4单原子催化剂用于氧还原反应

单原子催化剂凭借其超高的原子利用率及在某些反应中表现出的出色催化效果,被认为是最有前途的电催化剂之一,引起了研究人员的极大热情和兴趣.制备高金属含量的单原子催化剂是基础研究和实际应用的前提和关键.然而,由于原子表面自由能随着尺寸的减小而急剧增加,在制备和催化过程中,单原子催化剂的金属原子很容易聚集成团簇甚至颗粒,因此如何制备高负载量的单原子催化剂仍然是一个不小的挑战.在众多单原子催化剂中,非贵金属中铁基单原子被认为是燃料电池中的Pt催化剂的有效替代品.在燃料电池的核心反应–电化学氧还原反应中,Fe-N_x被证明是铁单原子催化剂中的主要活性中心.因此,为了获得更好的氧还原性能,提高铁单原子催化剂中Fe-N_x的含量就显得非常关键.前期已报道了一些关于制备高Fe含量的铁单原子催化剂材料的策略,例如空间限域策略和配位合成策略.其中卟啉和葡萄糖作为配位剂,双氰胺和三聚氰胺可热解成氮掺杂碳材料以捕获金属原子,形成M-N_x.同时,具有高比表面积的富氧碳载体可以通过掺杂氮来作为固定金属原子的位点.我们开发了一种简单直接的方法,通过碳辅助金属配合物热解法制备高金属含量的Fe-N4单原子催化剂,即在最佳碳化温度800℃、三聚氰胺存在下对氮掺杂多孔碳辅助分散铁邻苯二胺配合物进行热解.在该方法中,氮掺杂多孔碳是一种具有丰富氮缺陷,高表面积(1267 m²?g^–1)和良好分散性的多孔生物质碳材料.邻苯二胺作为含两个氨基的二齿配体,可以很容易地与过渡金属配位,形成稳定的平面四配位络合物.此外,由于在高温条件下过渡金属的催化作用,邻苯二胺也被用作氮掺杂碳的前体.因此,氮掺杂多孔碳和邻苯二胺是合成高金属含量铁单原子催化剂的关键前驱体.通过X射线光电子能谱,大角度环形暗场扫描透射电子显微镜和X射线吸收精细结构光谱表征,发现所制备的铁单原子催化剂中铁原子以单个原子的形式锚固在碳载体上,并与碳基质的四个掺杂氮原子配位,得到Fe-N₄的构型.通过调节Fe前驱体量,铁单原子催化剂中Fe的最高负载量达到7.5 wt%,在目前已经报道的铁单原子催化剂中排第四.电化学氧还原测试表明,在0.10 M KOH溶液中,随着铁含量的增加,铁单原子催化剂的氧还原性能逐渐提高.其中250Fe-SA/NPC-800样品表现出最高起始电位0.97 V和最正的半波电位0.85 V,可与市售的40%Pt/C催化剂相媲美.和已报道的铁单原子催化剂相比,由于我们制得的催化剂的比表面积较低,只有247 m²?g^–1,所以制约了催化剂的性能.在混合动力学势域中,根据Koutecky-Levich方程计算得出的电子转移数约为3.6,表明250Fe-SA/NPC-800主要催化四电子转移过程,这可以归因于以Fe-N₄活性中心降低了四电子过程中关键中间体的形成能垒及过程的自由能变化.此外,250Fe-SA/NPC-800展现了较高的电化学稳定性.连续工作6 h后,250Fe-SA/NPC-800保留了超过87%的电流密度,而Pt/C表现出明显的衰减,仅保留了49%.     

过渡金属电催化剂在硅基光阳极分解水产氧中的作用

光电化学分解水可将太阳能转换为绿色的氢能,为目前的能源危机和环境问题提供了一种理想的解决方案.在分解水反应中,涉及四空穴过程的产氧半反应是制约性能的关键步骤,往往需要在半导体表面沉积电催化剂以加速产氧反应动力学.因此,全面理解电催化剂在光电化学分解水体系中的作用至关重要.在目前的产氧电催化剂中,过渡金属羟基氧化物电催化剂(MOOH,M=Fe,Co,Ni)因其环保、廉价、高效以及稳定的特性,已被广泛用于半导体光阳极分解水器件中.而且,MOOH可用简单的电沉积方法沉积在光电极表面,易于大面积制备.然而,电沉积法制备的MOOH具有复杂的结构,对其作用机制的全面理解更加困难.因此,本文以电沉积MOOH修饰的硅基光阳极(n⁺p-Si/SiO_x/Fe/FeOx/MOOH)作为模型,研究了不同电催化剂对硅光阳极光电化学产氧性能的影响.实验发现电催化剂的界面优化在电催化剂修饰的光电极中发挥着重要作用,这是因为优化的界面可以提升界面电荷传输,提供更多的催化反应活性位点以及更高的本征催化活性,从而更有利于光解水性能的提升.该项研究揭示了电催化剂在光解水器件中的作用,并为今后高效光解水器件的设计提供了一定指导.首先在多晶n⁺p-Si基底上热蒸镀了一层30 nm的金属Fe膜,并通过电化学活化将Fe膜表面转换为FeOx得到Fe/FeOx(记作aFe)界面层,然后利用电沉积方法制备MOOH表面修饰层,最终得到n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH光阳极.X射线光电子能谱、拉曼光谱以及扫描电子显微镜表面元素成像的表征结果均证实电极表面由于界面层金属Fe元素的掺杂而形成了Fe1-xNixOOH.在模拟太阳光下用于光解水产氧时,n⁺p-Si/SiO_x/aFe:NiOOH电极的起始电位为~1.01 VRHE(相对于可逆氢电极的电势),在1.23 VRHE下的光电流为38.82 mA cm^-2,显著优于n⁺p-Si/SiO_x/aFe、n⁺p-Si/SiO_x/aFe:FeOOH以及n⁺p-Si/SiO_x/aFe:CoOOH三个对比样品,且其稳定性达到75 h.另外,我们发现n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH电极的光电化学产氧性能均显著高于n⁺p-Si/SiO_x/aFe电极,且p++-Si/SiO_x/aFe:MOOH的电催化产氧性能也高于p++-Si/SiO_x/MOOH,不仅证明了aFe界面层对Si与MOOH层之间的界面接触作用的有效调控,而且表明双电催化剂体系(aFe:MOOH)的电催化产氧活性高于单电催化剂(MOOH).热力学分析表明,n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH光阳极的光电压大小与其光解水产氧性能并不一致,从而排除了热力学因素对性能的关键影响.进一步从塔菲尔斜率、电化学活性表面积和电化学阻抗谱对各电极的动力学进行了分析,证明了动力学因素在上述光阳极产氧性能中的主导作用.同时发现,由于aFe:NiOOH双电催化剂具有更高的本征电催化产氧性能,提供了更多的表面活性位点以及更有效地促进了光生载流子的传输,对动力学的提升效果更显著,从而使n⁺p-Si/SiO_x/aFe:NiOOH光阳极表现出最高的光解水产氧性能.