甲烷氧化偶联W-Mn/SiO2催化剂上O2-脉冲频率效应(PFE)的研究

采用频率脉冲反应方法,以Mn-Na2WO4/S iO2催化剂上甲烷氧化偶联为探针反应,通过实时、原位的四极质谱检测手段,研究氧物种对甲烷C-H键选择性活化的微观历程.首次发现了Mn-Na2WO4/S iO2催化剂上O2-脉冲频率效应,即脉冲反应产物量随氧脉冲注入频率的增加而增加.研究结果表明,在反应条件下,Mn-Na2WO4/S iO2催化剂上有两种活化甲烷的氧物种同时存在,它们活化甲烷的方式不同。     

全二维液相色谱（NPLC×RPLC）接口及其应用

用内径为0．53mm的填充毛细管正相液相色谱为第一维，用4．6mm（i．d．）×50mmRP-18e整体柱反相色谱为第二维，建立了定量环一阀切换接口的全二维液相色谱系统（NPLC×RPLC）．第一维色谱分离洗脱出的组分交替存储在十通阀上的两个定量环中，同时定量环中前一个组分被转移到第二维进行反相分离．因为第一维的流动相流量仅是第二维的1／500，自然解决了流动相兼容问题．采用芳香族化合物的混合物和中药丹参正己烷提取液对该全二维液相系统的分离能力进行了评价．     

原子簇P12（D3d）的理论研究

利用Ｇａｕｓｓｉａｎ－９２程序在６－３１Ｇ基组下优化Ｐ１２（Ｄ３ｄ）构型，研究了３Ｐ４（Ｔｄ）→Ｐ１２（Ｄ３ｄ）的相对能量，计算结果为△Ｅ＝Ｅｐ１２（Ｄ３ｄ）－３Ｅｐ４（Ｔｄ）＝－７９．８４４ｋＪ／ｍｏｌ，优化Ｐ１２（Ｄ３ｄ）获得的Ｐ－Ｐ键键长接近于实验测得的Ｐ－Ｐ单键键长，并进一步在该基组下计算了Ｐ１２（Ｄ３ｄ）原子簇的振动频率，得到的全部为正频率，表明原子簇Ｐ１２的Ｄ３ｄ构型是位能面上的稳定点     

具有自由基对特性分子的密度泛函理论研究

用密度泛函理论在B3LYP／6－311＋＋G＊＊水平下研究了9种具有自由基对特性分子，从结构上看，它们由两个游离自由基耦合形成，耦合后原自由基的键长、键角以及振动频率数值改变不大，但这些分子中不再具有未成对电子以及由此产生的其他性质，新形成的共价键的键长一般较长，易于断裂并导致分子分解，初步研究了苯分子硝化反应的初始过程，当进攻试剂为NO2^ 时，反应生成了C6H6－NO2自由基对，当进攻试剂不为NO2^ 时，反应生成了游离自由基。     

尿嘧啶-BH3复合物构型与性质的MP2理论研究

用MP2方法在6—31G基组水平对尿嘧啶-BH3复合物进行了理论计算，以预测该复合物的构型及稳定化能，得到了5种构型，对各构型进行了振动频率分析和自然键轨道分析．结果表明，B与O直接结合的构型比较稳定，其稳定化能分别为95．5和93．4kJ／mol．各种构型都存在不同程度的电荷转移，转移方式和转移量与结合方式有关．复合物的形成使红外光谱中的N-H键，B-H键和C-O键的伸缩振动频率均有所降低．     

H^＋3O和H^＋3（H2O）n（n=1,2,3）阳离子振动力场和光谱频…

本文利用多原子分子振动力场的模型势函法对Ｈ＾＋３Ｏ和Ｈ＾＋３Ｏ（Ｈ２Ｏ）ｎ（ｎ＝１～３）阳离子的振动力场作了理论计算，并对其光谱频率进行了预测。Ｈ＾３Ｏ和Ｈ＾＋９Ｏ４的振动频率的结果优于从头算梯度法的结果。本文首次给出了Ｈ＾５＋５Ｏ２、Ｈ＾＋７Ｏ３伸缩振动频率的理论预测值。     

Au(II)化合物[Au(CH2)2PH2]2X2 (X＝F, Cl, Br, I)的量子化学理论研究

采用从头计算HF, MP2方法和密度泛函理论, 对Au(II)系列化合物[Au(CH₂)₂PH₂]₂X₂ (X＝F, Cl, Br, I)的几何结构、电子结构和振动频率进行了研究. 研究表明Au的5d和6s电子参与Au—Au以及Au—X之间的成键. Au—Au, Au—X键强烈的电子相关作用使HF方法不适于该体系的研究, BP86和B3LYP两种泛函给出较大的Au—Au和Au—X键长, 而MP2方法和局域的密度泛函方法则给出了合理的结构参数. 局域密度泛函方法计算得到的Au—Au键和 Au—X键振动频率也与实验数据符合较好. 还运用含时密度泛函理论计算了[Au(CH₂)₂PH₂]₂X₂的电子激发能, 对分子在紫外-可见光谱范围内的电子跃迁进行了分析, 考察了卤素配体对激发能的影响, 并结合分子轨道能级的变化对此给予了解释.     

压电石英晶体在电解质水溶液中的振荡性能研究(Ⅱ)——频率、频移特性

根据两面电极浸入液体中的压电晶体等效电路模型和Pierce振荡器振荡方程的解,得到晶体在电解质溶液中的振荡频率(F_1)与溶液电导率(x)的关系式:F_1=(1/2π)(1/C_1+1/C_2)(1/X_e)[(R_e~2+X_e~2)x~2+2R_ex+1]。以自行设计的Pierce晶体振荡器。研究了晶体和主振电路参数、输入电压及检测池外壳屏蔽接地对AT切9MHz石英晶体在KCl、Na_2SO_4水溶液中的频率、相对于纯水频移随溶液电导率变化的影响规律,结果与上式相符。     

大口径光学元件波前调制PSD模拟分析

 使用PSD作为大口径光学元件表面加工质量的评价参数，针对不同的波前调制进行了初步的模拟计算，得到了不同调制频率和不同调制深度情况下的PSD曲线变化情况。当调制频率不同时，PSD曲线的突变部分会发生相应的频移，调制频率高则突变发生在空间频率较高的频段，同时PSD峰值不变。相对应调制深度不同时，PSD曲线的突变部份峰值发生变化，调制深度大则峰值大，与此同时峰值出现的位置不会发生变化。计算和分析结果表明PSD分析结果能够在频率域反应出元件表面受到的不同程度的调制信息。