（四甲基二硅撑）二（3－三甲硅基环戊二烯基）四羰基二铁及其相关化合物的合成及结构

１，２－二（三甲硅基环戊二烯基）四甲基二硅烷与Ｆｅ（ＣＯ）_５在二甲苯中于１０５～１１０℃反应除分离到少量标题化合物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３Ｆｅ（ＣＯ）］_２（μ－ＣＯ）_２（５）外，主要是生成了脱Ｍｅ_３Ｓｉ基的产物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η－Ｃ_５Ｈ_４Ｆｅ（ＣＯ）］_２（μ－ＣＯ）_２（１）及１的热重排异构体［Ｍｅ_２ＳｉＣ５Ｈ４－Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２（２）．将５的二甲苯溶液加热回流１８ｈ，则转化为其异构体［Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２（６）．脱硅基发生在由相应反应物制备５的过程中。且脱硅基是与反应物中（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）桥的存在有关．５的晶体结构经Ｘ射线衍射测定属单斜晶系，Ｐ２_１／ｍ空间群，晶体学数据：ａ＝０．６７８０（１）ｎｍ，ｂ＝２．２３０３（９）ｎｍ，ｃ＝０．９９８８（１）ｎｎ，；β＝９８．９６（１）°，Ｖ＝１．４９６０ｎｍ~３．Ｚ＝２，Ｄ_ｃ＝１．３６ｇ／ｃｍ~３．     

(1,1,2,2-四甲基二硅桥连)双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁与碘的反应

标题化合物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO)]~2(μ-CO)~2 (1)与碘在苯中反应, 生成碘插入Fe-Fe键的碘正离子桥连二铁化合物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO~2)]~2I~n^+·I~n^-(n=3, 3: n=5, 4)。如反应在氯仿中进行, 则只能分离到Fe-Fe键断裂的双铁碘化物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO)~2I]2, (2)。将4溶于Me~2SO/Me~2CO中, 则其分子内的I~5^-与Fe-I^+-Fe两部分相互作用, 也生成碘桥断裂的产物。以元素分析、IR、^1H NMR谱表征了2-4的分子结构, 并经X射线衍射测定了2的晶体及分子结构。     

乙酸烯丙酯的氢硅化反应

本文在对芳醛及环酮的氢硅化反应研究基础上, 进一步研究乙酸烯丙酯的氢硅化反应。(Ph~3P)~3RhCl作催化剂, 反应可在均相进行。采用假一级动力学方法, 以气相色谱法鉴测氢硅化产物生成的速率, 求得其反应速度常数, 进而分析其反应活性与反应物结构的关系, 并提出相应的可能机理。     

碳锗双桥连二环戊二烯与羰基铁的反应

碳锗双桥连二环戊二烯(Me₂C)(Me₂Ge)(C₅H₄)₂(1)与五羰基铁在回流甲苯及二甲苯中的反应,得到正常的Fe-Fe键化合物(Me₂C)(Me₂Ge)[(η⁵-C₅H₃)Fe(CO)]₂(μ-CO)₂(3)和脱锗桥产物(Me₂C)[(η⁵-C₅H₄)Fe(CO)]₂(μ-CO)₂(4)以及一个结构新颖的化合物(Me₂C)[(η⁵-C₅H₃)[(Me₂Ge)Fe(CO)₂](η¹,η⁵-C₅H₃)[Fe(CO)₂](2).用X射线衍射分析測定了化合物3的晶体结构,并提出了可能的生成机理.     

联苯基桥连双核茂锆化合物的合成及催化乙烯聚合

4,4′-二溴联苯与n-BuLi反应得到对-联苯基二锂,再与四甲基环戊烯酮进行羰基加成,酸催化脱水,一步得到对-联苯基桥连四甲基环戊二烯配体4-(C₅Me₄H)C₆H₄-C₆H₄(C₅Me₄H)-4(1).配体1相继与n-BuLi和ZrCl₄反应得到相应的联苯基桥连双(单茂三氯化锆)4-(C₅Me₄ZrCl₃)C₆H₄-C₆H₄(C₅Me₄ZrCl₃)-4,不经分离直接与环戊二烯基锂或茚基锂反应得到相应的双核锆化合物4-(C₅MeZrCl₂Cp′)C₆H₄-C₆H₄·(C₅Me₄ZrCl₂Cp′)-4[Cp′=C₅H₅(2),C₉H₇(3)].研究了在MAO(MethylAluminoxane)助催化下,化合物2和3对乙烯聚合的催化性能.化合物2和3都显示了非常高的催化活性,并在较高的温度下达到最高活性.     

柄型金属有机化合物(Ⅵ)——四甲基二硅氧桥连不对称茂金属化合物的合成、结构及催化乙烯聚合

四甲基二硅氧桥连不对称环戊二烯基及茚基配体C₅H₅Me₂SiOSiMe₂Cp′H相继与丁基锂及MCl₄·2THF作用,生成四甲基二硅氧桥连不对称茂金属化合物(Me₂SiOSiMe₂)(C₅H₄)(Cp′)MCl₂[Cp′=C₅H₃Bu^t,M=Ti(1),Zr(2);Cp′=C₉H₆,M=Ti(3),Zr(4)].通过元素分析、MS和¹H NMR谱表征了化合物的分子结构,并通过X射线衍射分析测定了化合物1的晶体结构.研究了在MAO(甲基铝氧烷)的助催化下,化合物1～4对乙烯聚合的催化性能.     

1,'-(四甲基二硅)桥联双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛的合成和结构

以1,2-二氯四甲基二硅烷与四甲基环戊二烯基锂反应, 生成1,2-二(四甲基环戊二烯基)四甲基二硅烷 (1)。1经正丁基锂处理后与TiCl4.2THG作用合成了标题化合物[Me2Si]2[η^5-C5Me4]2TiCl2 (2), 通过元素分析、UV、MS和^1H NMR谱表征了分子结构, 并对其单晶进行了X射线衍射分析。该晶体属于单斜晶系, 空间群C2/c, 晶胞参数: a=1.5060(3), b=0.9591(2),c=1.7490(3)nm; β=107.91(2)°, V=2.404(2)nm^3, Z=4, Dc=1.314g/cm^3,μ=6.80cm^-^1, F(000)=1008, R=0.047。     

硅-芳键的断裂反应

利用等摩尔竞争法我们研究了五种芳基三甲基硅烷与氯化氢的非均相断裂反应。用气体色谱法对各竞争反应产物进行定量分析,求出各断裂产物的相对性产率,结果表明其活性顺序是与相应的均相断裂反应相一致的。     

1,1′-[四甲基二硅撑]二环戊二烯基二氯化钛的合成与结构

以1,2-二氯四甲基二硅烷相继与环戊二烯基钠、正丁基锂和四氯化钛作用合成了标题化合物[(Me)_2Si]_2(C_5H_4)_2TiCl_2.通过元素分析、紫外光谱、~1H 核磁谱、质谱的测定,证明其结构与预见相符,并进行了 X 射线结构分析,确证了其分子结构.该晶体属于单斜晶系.测定所得键长、键角值与三个碳原子桥连的类似物(CH_2)_3(C_5H_4)_2TiCl_2中的对应值相近.     

(四甲基二硅撑)双(3-甲基环戊二烯基)四羰基二铁的合成及反应

1,2-二(3-甲基环戊二烯基)四甲基二硅烷与五羰基铁在二甲苯中加热回流,即生成标题化合物(Me_2SiSiMe_2)[η-MeC_5H_3Fe_(CO)]_2(μ-CO)_2(1).1在加热反应条件下可重排为1的异构体[Me_2Si-η-MeC_5H_3Fe(CO)_2]_2,2.1与碘反应生成Fe—Fe键断裂的双铁碘化物.1经纳-汞齐还原所生成的双铁负离子分别与卤代烃、酰氯及三苯基氯化锡作用,生成在铁原子上引入烃基、酰基及三苯基锡的衍生物。用X射线衍射测定了2的晶体及分子结构。晶体属单斜晶系,空间群P2_1/n,晶体学数据α=11.088(3),b=7.664(2),C=13.497(4);β=105.18(2)°,V=1106.9~3,z=2,D_c=1.49g·cm~(-3)。偏差因子R=0.039.