MINDO/3研究胞嘧啶异构体间异构化反应——Ⅲ.N_3-氢-4-氨基-2-羰基胞嘧啶与异4-氨基-2-羟基胞嘧啶异构化反应

本文采用MINDO/3方法研究N_3-氢-4-氨基-2-羰基胞嘧啶与异4-氨基-2-羟基胞嘧啶异构化反应途径。对所研究的分子体系运用能量梯度法,给出了计算优化的几何构型。用Powell法优化了过渡态几何构型,并给出了该异构化反应的IRC。计算表明,前者比后者在能量上稳定4.9 kcal mol~(-1),正反应与逆反应的活化势垒分别为43.4和38.5kcal_mol~(-1)。本文对几个胞嘧啶异构化反应的物理实质也作了总结,试图揭示该类反应的一致性规律。     

介绍一种研究溶液中络合物的方法——对应溶液法

本刊在这一期刊登了徐葆筠先生的“光密度法研究溶液中的络合物”一文,对该问题介绍得颇为详尽。但是没有谈到一种常用的光密度法——“对应溶液法”,因此笔者写这篇短文作为补充;同时介绍一下求逐级稳定常数的方法。Ⅰ.对应溶液法在溶液中只存在一种物质时,按照 Beer-Lambert 定律,光密度 D 与物质的克分子消光系数ε,克分子浓度 C,吸收池的厚度 l 有下面的关系:D=log I_0/I=εCl (1)当溶液中有数种物质其消光系数(对所用波长的光)都不是零时,溶液的光密度 D 可写     

环丁酮光化学反应中S1/T1/S0交叉点的重要作用

势能面间的交叉在光化学反应中起着重要的作用 ,是由激发态反应物到基态产物发生无辐射跃迁的机制 .在本文中 ,我们用 CASSCF和态平均 CASSCF方法分别对环丁酮光化学反应的势能剖面及 S1,T1和 S0三个势能面间交叉进行了研究 .结果发现 ,基态和三态产物的形成是通过 S1,T1和 S0三个势能面交叉于同一区域 (称为 S1/T1/S0交叉点 )这一有效途径完成的 .　　60年代末 ,实验 [1－ 9]发现环丁酮和其它烷基酮 ,如丙酮、环戊酮的光化学反应机理很不一致 .主要体现在 ,i)环丁酮 (n,π态 )的α解离发生在 S1态势能面上 ,而其它烷基酮 (n,π态 …     

RCH=CH2与过氧甲酸反应的量子化学研究

本文用MINDO/3方法研究了烯烃RCH=CH2(R=H, CH3, CHO和NO2)与过氧甲酸反应的机理。研究结果表明, RCH=CH2与过氧甲酸反应是亲电反应, 在加热条件下较容易进行。乙烯与过氧甲酸反应的过渡态具有局部对称结构; 若R为取代基时, 这种对称性不复存在, 对于R为给电子基, 过氧基的氧偏向与取代基相连的乙烯碳原子, R为吸电子基, 过氧基氧偏向乙烯的另一碳原子; 取代基的给、吸电子能力越强, 过渡态偏离对称结构越显著, 活化势垒降低或升高也越大。     

β-丙醇酸内酯气相热分解反应的过渡态——从头计算法研究

本文用量子化学从头计算法研究了β-丙醇酸内酯热分解反应的机理。对均相热分解的两种可能方式进行了自洽场分子轨道法研究(3-21G基组):C_2H_4+CO_2(1)←CH_2—C—O—CH_2→(2)CH_2=C=O+H_2CO反应物、产物和过渡态的几何构型分别用能量梯度法进行了优化, 并对能量做了二级微扰能(MP2)的校正。用这种方法得出反应(1)的活化势垒为166.0 kJ mol~(-1), 反应(2)的话化势垒为302.0 kJ mol~(-1)。计算结果表明: 在一般温度下, 热分解反应主要以反应(1)的机理进行。这个结论与动力学的实验结果是一致的。     

三铁核羰基原子簇络合物及其催化活性的CNDO/2方法研究

本文采用CNDO/2(M)程序研究了三铁核羰基原子簇络合物HFe_3(CO)_(11)~-的电子结构,及其在丙烯羰基化过程中可能的催化作用。结果说明HFe3(CO)_(11)~-的桥键结构是稳定的,它具有催化活性,并且活性部位在桥键一湍,证实了内烯从桥端向催化剂进攻从能量上是有利的。通过计算说明HFe_3(CO)_(11)~-催化丙烯羰基化生成正丁醇的活化能高于生成异丁醇的活化能。上述结果均与郑作光等的实验结论一致。同时本文选择了一组适当的铁原子的参数,在改善计算收敛性等方面对原CNDO/2程序作了一定的改进。     

咪唑与单线态氧(1O2)1,2-环加成反应的理论研究

采用较新的半经验分子轨道方法Austin Model 1(简称AM1方法), 辅以Berny梯度优化方法, 对单线态氧(~1O_2)与咪唑的1,2-环加成反应,进行了理论研究。计算获得实验尚未检测到的4,5-二氧环丁烷(4,5-dioxetane)的结构, 并在反应势能面上找到单重态双自由基中间体及通过该中间体的两步反应的过渡态。通过对过渡态的结构特征、虚振动方向以及对反应过程的电荷分布情况、轨道相互作用等的分析, 说明该反应是经由单重态双自由基中间体的分步反应。两步反应的活化势垒分别为39.2 kJ·mol~(-1)和150.5 kJ·mol~(-1)。     

烷基氟化物消除氟化氢反应的取代基效应-2

The substituent effect of the 1-1 elimination reaction of hydrogen fluoride from ethyl fluoride have been studied by ab initio method at the HF/3-21G level. The reactants are CH_3CH_2F, CH_3CHF_2, CH_2FCH_2F, CH_3CH_2CH_2F, CH_3CHFCH_3, CH_3CHFCN, CH_2CNCH_2F, CH_2NH_2CH_2F, CH_3CHFNH_2 and their reaction barriers are 369.5, 433.5, 306.9, 365.6, 357.3, 354.1, 383.2, 370.3, 250.3 kJ·mo1~(-1) respectively. It can be concluded that the 1-1 elimination reaction of CH3_CHFNH_2 is the easiest to proceed. This conclusion can be rationalized by its characteristic transition state geometry.     

乙烯基炔与一氧化氮反应机理的理论探讨

利用半经验AM1方法，研究了乙烯基乙炔与一氧化氮反应生成丙炔腈（反应1）和丙烯腈（反应2）的两条竞争反应途径．采用Berny梯度法优化得到了反应势能面上的所有驻点，并逐一进行了振动分析确认．结果表明，反应互较反应Ⅱ易引发（即；NO比较容易与乙烯基乙炔进行分步的1，4-加成，形成六元环过渡态及中间体，最终消除CH2O和H自由基后生成丙炔腈），而反应Ⅱ较难引发（NO与乙烯基乙炔较难进行1，2-加成，形成四元环过渡态及中间体），但一经引发，就能较容易地进行分步裂解，生成丙烯腈和CHO自由基．