N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究IV. N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的区域选择性

本文用AM1 MO方法和过渡状态理论研究N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的机理, 计算两个平行反应(a, b)的速率常数的比值, 得到与实验吻合的结果。计算结果还表明, 由于N-5-甲基的电子效应, 使得反应b的活化焓降低, 同时, N-5-甲基引起的构型变化, 使得反应b的活化熵增高(绝对值变小), 这使得K~b/K~a值明显增长, 是区域选择性发生较大改变的原因。     

Wacker反应中间体构型的理论探讨

本工作利用赝势价轨道从头计算方法,对于二氯、β-羟乙基络钯[PdCl_2(C_2H_4OH)]~-的四种可能构型进行了能量梯度优化,得到了其中一种最稳定的构型,并根据电子密度分布图分析了这个中间体的成键情况及其形成过程。     

HNCO热解为CO2和HNCNH的反应机理理论研究

利用从头算ＲＨＦ／３－２１Ｇ方法研究了ＨＮＣＯ二聚后生成ＨＮＣＮＨ和ＣＯ２的反应机理。计算表明,该反应是分步反应,由反应物经第一过渡态生成四元环中间体,再经过第二过渡态分解为产物,与实验得到的结论一致。反应的第一步是速度控制步骤,计算得到的活化位垒为１７２．５５ｋＪ·ｍｏｌ＾－１,与实验上测得的１７６．４０±１６．３０ｋＪ·ｍｏｌ＾－１相吻合。反应的第二位垒为８３．６８ｋＪ·ｍｏｌ＾－１,在实验条     

叔－丁基醚热分解反应的量子化学研究

用ＡＭ１方法研究了叔－丁基醚热分解反应，发现这类化合物可经过四元环过渡态分解成丁烯和醇或酚。     

硝基胍热解反应途径的量子化学研究

本文用MINDO/3方法研究了硝基胍热解反应的机理。研究结果表明, 硝基胍热解反应可经历两条途径得到主产物(N_2O、H_2O和NH_3)。这两条途径相互竞争, 但生成N_2O及H_2O的途径Ⅰ要容易进行, 是整个反应的启动步。     

氯代酸气相热消除反应的理论研究

应用半经验分子轨道ＡＭ１法，辅以Ｂｅｒｎｙ梯度优化法对３－氯丙酸和２－氯丁酸在气相中的热消除反应进行了理论研究。计算结果表明：（１）３－氯丙酸在气相中的热消除反应可以通过六元环过渡态机理和四元环过渡态机平行进行得到产物；（２）２－氯丁酸的热消除则可以通过五元环过渡态机理和四元环过渡态机理平行进行；（３）对３－氯丙酸的热消除反应，以了环过渡态进行反应的活化势垒较低，而２－氯丁酸的热消除反应则是五元环     

β-丙醇酸内酯气相热分解反应的过渡态——从头计算法研究

本文用量子化学从头计算法研究了β-丙醇酸内酯热分解反应的机理。对均相热分解的两种可能方式进行了自洽场分子轨道法研究(3-21G基组):■反应物、产物和过渡态的几何构型分别用能量梯度法进行了优化,并对能量做了二级微扰能(MP2)的校正。用这种方法得出反应(1)的活化势垒为166.0 kJ mol~(-1),反应(2)的话化势垒为302.0 kJ mol~(-1)。计算结果表明:在一般温度下,热分解反应主要以反应(1)的机理进行。这个结论与动力学的实验结果是一致的。     

取代羧酸和酮酸热消除机理的从头算研究(英)

利用从头计算方法研究了取代羧酸和酮酸的消除反应机理，结果表明，所有的脱羰过程均经历三元环过渡态，反应活性分别是：CH2FCOOH＞CH2＝CHCOOH＞CF3COOH＞CH3COOH和CF3COCOOH＞CH2FCOCOOH＞CH3COCOOH＞CH2＝CHCOCOOH，取代酮酸比羧酸的热消除更容易进行，α－酮酸的脱羧也已经被研究，其活化能比脱羰过程高得多。