5—（L—盖氧基）—2（5—H）—呋喃酮与硝酮体系环加成反应的理论研究

选取模型化合物,用AMl MO方法从理论上研究了手性的5-(L-盖氧基)-2(5—H)-呋喃酮与偶极硝酮体系环加成反应的机理。优化了反应过程各驻点的几何构型,计算了反应的活化焓、活化熵和反应速率常数,结果表明,该反应为同面的协同过程,非对映专一性产物的形成估计是由于盖氧基及硝酮分子上苯取代基的空间效应所致。     

N—烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究 Ⅲ.N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的区域选择性

N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应可以生成氧桥型(P_a)和碳桥型(P_b)两种产物,其实验产率比约为8:1.而在N-4位未取代的情况下,P_a与P_b的实验产率比约为1:2.可见N-4-甲基使得区域选择性发生了很大的变化。本文用AM1 MO方法和过渡状态理论研究了N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的机理,计算了两个平行反应(a,b)的速率常数的比值,得到与实验吻合的结果。计算表明,N-4-甲基取代后,a,b两反应的活化熵的相对变化是区域选择性改变的主要因素,活化焓的相对变化只是一个次要因素。     

氟、胺取代基对乙烯和甲醛环加成的影响

采用较新的半经验分子轨道方法AM1研究了氟、胺取代基对乙烯和甲醛环加成反应的影响．对三个环加成反应(C_2H_4+COF_2，H_2NHC＝CHNH_2+H_2CO以及H_2NHC＝CHNH_2+COF_2)的研究结果表明：1) 各反应均是经历双自由基中间体的两步过程，而第一步是速度控制步骤；2) 三个反应的活化位垒依次降低；3) 胺取代基比氟取代基对活化势垒的降低作用更为显著。     

MINDO/3研究胞嘧啶异构体间异构化反应——Ⅲ. N3-氢-4-氨基-2-羰基胞嘧啶与异4-氨基-2-羟基胞嘧啶异构化反应

本文采用MINDO/3方法研究N_3-氢-4-氨基-2-羰基胞嘧啶与异4-氨基-2-羟基胞嘧啶异构化反应途径。对所研究的分子体系运用能量梯度法, 给出了计算优化的几何构型。用Powell法优化了过渡态几何构型, 并给出了该异构化反应的IRC。计算表明, 前者比后者在能量上稳定4.9 kcal mol~(-1), 正反应与逆反应的活化势垒分别为43.4和38.5kcal_mol~(-1)。本文对几个胞嘧啶异构化反应的物理实质也作了总结, 试图揭示该类反应的一致性规律。     

HNCO热解为CO_2和HNCNH的反应机理理论研究

利用从头算RHF／3－21G方法研究了HNCO二聚后生成HNCNH和CO2的反应机理,计算表明，该反应是分步反应，由反应物经第一过渡态生成四元环中间体，再经过第二过渡态分解为产物，与实验得到的结论一致，反应的第一步是速度控制步骤，计算得到的活化位垒为172．55kJ·mol-1，与实验上测得的176．40±16．30kJ·mol-1相吻合,反应的第二位垒为83．68kJ·mol-1，在实验条件下是一个快速步骤.因此，四元环中间体不能作为最终产物．整个反应是包含两个非同步过程的加成反应．     

N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究——Ⅰ.N-3-丁烯基硝酮分子内环加成反应的区域专一性

N-烯基硝酮的分子内环加成反应可能得到氧桥和碳桥的两种产物,但N-3-丁烯基硝酮却只有单一的氧桥产物,已被用来合成一系列新的区域专一性化合物.弄清此反应机理是很有意义的.本文用过渡状态理论和AM1方法进行研究,结果表明,虽然存在得到两种产物的平行反应,但由于这两个反应的速率常数之比很大,基本上只得到单一的氧桥产物.生成氧桥产物的反应活化焓比较小,活化熵比较大.活化熵对反应速率常数比值的贡献是不可忽略的.     

H_2和I_2反应的赝势法量子化学研究

用赝势价轨道从头算方法并采用双组态行列式波函数,找出了 H_2 与两个碘原子反应形成的直线型过渡态的几何构型。根据这个构型,利用 CIPSI 程序进行了微扰 CI计算,得到了反应活化能的近似值。根据所得到的结果对 H_2 与 I_2 反应的机理进行了探讨,支持了三分子反应的观点。     

硫代双烯酮与硫甲醛环加成反应机理的理论研究

采用从头算HF/6-31G^*和密度泛函B3LYP/6-31++G^*^*方法研究了硫代双烯酮与硫甲醛两种可能的环加成反应的机理,并对反应各驻点进行了电子密度拓扑分析研究.结果表明,这两个生成不同四元杂环产物的平行反应均为有一两性离子中间体的分步反应.两个反应均较易进行,但反应(1)更容易一些,结果与实验一致.     

N-4-戊烯基硝酮的分子内环加成反应的区域选择性的理论研究

用MINDO/3方法求出了N-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的过渡态和反应途径.两个环加成区域异构体是由N-4-戊烯基硝酮的两个不同的构象经过各自的过渡态得到的. 理论分析满意地解释了实验结果.