镍催化不对称酰基化反应研究进展

手性羰基化合物是天然产物和药物中的重要结构单元,也是反应性最为丰富的重要合成中间体.过渡金属催化不对称酰基化反应是构建该重要结构单元的高效方法之一,近些年来,具有独特催化活性的丰产金属镍催化剂也被广泛应用于不对称羰基化合物的合成.综述了近些年来镍催化不对称酰基化反应领域的新研究进展,主要包括镍催化不对称烷基-酰基偶联反应、烯烃不对称氢酰基化反应以及烯烃不对称酰基官能团化反应等.     

羰基α-位胺化反应研究进展

α-氨基羰基衍生物是一类重要分子骨架,存在于许多药物分子和天然产物分子中;同时,也是一类重要的有机合成中间体,用于合成许多重要的有机化合物分子.发展简单、高效的方法合成结构多样性的α-氨基羰基衍生物具有重要的研究意义.总结了近几十年来羰基α-位碳氢键的直接胺化反应,根据反应所经历的不同活化模式,对这类反应进行了分类总结,主要分为亲电胺化、氧化胺化、卤化物介导的胺化和电化学胺化四类反应.     

C1-对称手性氮杂环卡宾(NHC)配体的不对称合成及其催化性能研究

以喹啉醛与芳胺化合物的不对称还原胺化为关键步骤,设计合成了一类C₁-对称且兼具手性并环与大位阻N-取代基两种优势结构单元的手性氮杂环卡宾配体.进一步以钯催化的分子内α-芳基化反应和铜催化的功能化烯烃质子硼化反应为模型反应,详细研究了该类配体的结构与催化性能的关系,发现四氢喹啉骨架上的8-位取代基以及大位阻手性N-取代基均对提升配体的手性诱导能力具有重要作用.     

α-手性三级叠氮化合物的不对称催化合成新进展

α-手性叠氮化合物广泛应用于合成化学、药物化学和生命科学等领域.由于手性叠氮既可用于多样性合成手性胺衍生物及含氮杂环化合物,且叠氮基本身也是药效团,α-手性叠氮的高效合成对于药物研发十分重要.随着引入手性季碳来增加分子的三维立体性来改善生物活性和成药性成为药物设计研发的有效手段,发展具有氮杂季碳手性中心的α-手性三级叠氮的不对称催化合成新方法来促进药学研究十分必要.然而,由于叠氮基接近于直线的结构所带来的不利位阻效应,以及需要区分差异性较小的取代基来构建氮杂季碳手性中心的挑战性,高对映选择性的不对称催化方法较为匮乏.本综述旨在从含C—N3键化合物的不对称官能团化反应和通过C—N₃键形成的不对称叠氮化反应两种构建策略出发,介绍近五年不对称催化合成α-手性三级叠氮的研究进展.藉此对反应机理及优势与不足等进行分析讨论,为从事有机合成和药物化学相关的科研人员提供一些参考和启发.     

钯催化不对称烯丙基化/去对称化反应合成无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸（英文）

作为一类重要的含氮杂环化合物, 3-氨基-2-二氢喹啉酮结构存在于一些药物和生物活性分子中.目前还没有手性催化的方法直接合成无保护基的此类结构.在过渡金属的催化作用下,乙烯基苯并噁嗪酮脱除一分子二氧化碳,生成的两性离子中间体可以参与多种反应合成含氮杂环化合物.我们设想乙烯基苯并噁嗪酮和2-氨基丙二酸酯直接发生不对称烯丙基化反应/去对称化反应,则可直接实现无保护基2-喹啉酮骨架环状氨基酸的手性合成.然而2-氨基丙二酸酯作为亲核试剂时,如何实现碳选择性进攻而不是固有的氮选择性进攻将成为此反应中一个重要挑战.本文通过钯催化的不对称烯丙基化/去对称化反应合成具有2-喹啉酮骨架的环状氨基酸.采用手性膦配体与钯作为催化剂,成功实现了乙烯基苯并噁嗪酮与2-氨基丙二酸酯的不对称α-烯丙基取代反应.随后无需提纯,烯丙基取代产物直接在三氟乙酸的作用下,发生分子内的去对称化内酰胺化反应,最终生成具有无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸产物.该催化方法反应条件温和,催化体系简单高效(钯催化剂负载量可降低至1 mol%,非对映选择性可高达15/1,对映选择性高达96%ee),并且具有良好的官能团兼容性.经盐酸处理...     

钴(Ⅱ)酞菁全氟化策略用于提升非贵金属体系中光催化还原CO2性能(英文)

将CO₂还原成含碳能源或化学品,不仅能够缓解温室气体造成的危害,也是实现“双碳”目标的有效途径.为了有效避免竞争性的产氢反应和克服CO₂的惰性,需要合适的催化剂提高还原产物CO₂的选择性,并促进反应的快速进行.由于以过渡金属配合物为主的分子型催化剂具备已知的清晰结构,且具有丰富多变的氧化还原性质,有助于进行结构优化、分离催化中间体和机理分析,分子型CO₂还原催化剂目前受到了广泛关注.另一方面,利用地壳储量丰富的非贵金属替代珍贵的4d和5d过渡金属来制备分子催化剂有利于降低制备成本,实现大规模应用.因此,设计和优化非贵金属分子催化剂用于光催化CO₂还原是非常有必要的.目前主要的优化方法包括调控电子效应、调控配体共轭程度、设置质子传递中心和设置库仑相互作用等.其中,通过添加给电子/吸电子取代基团来调节配体骨架的电子性质,可以有效调节金属中心的电子密度,从而改善分子催化剂的氧化还原性质.然而,采取该策略可能会导致催化活性和过电位间的此消彼长,限制了催化剂的提升空间.因此,电子效应调控...     

硫酸化氧化锆负载的Ru单原子催化甲烷直接转化制甲醇（英文）

天然气作为一种低碳清洁能源,其储量大、价格低、热值高,被认为是最有前途的石油替代资源之一.甲烷是天然气的主要成分,直接转化为甲醇是有效利用甲烷的一种途径,也是一个极具挑战性的课题.一方面,甲烷的C-H键(439.3 kJ·mol^-1)强度非常高,活化十分困难;另一方面,在反应条件下,甲醇等产物比甲烷更容易被氧化,从而导致目标产物的选择性不高.因此,设计高效催化剂是解决该难题的有效途径之一.研究(J. Catal., 1993, 144.238-253和Catal. Today, 2021, 365,71-79)发现,硫酸化的氧化锆(SZ)负载的贵金属(例如Pt等)等超强酸催化剂能够促进甲烷在脱氢芳构化反应中的活化.受该工作启发,本文通过模拟均相催化设计了固体超强酸负载的Ru单原子催化剂(SAC),并在温和条件(70 ℃)下将其用于甲烷直接转化制甲醇反应.结果发现,在Ru/SZSAC上的含氧化合物(CH₃OH, CH₃OOH和HCOOH)收率(18.32 μmol,≥80 h^-1)显著超过SZ(0.6...     

人参属中药腐解化感作用研究进展

人参、西洋参和三七为人参属近缘物种,形态和化学成分相似,均具有连作障碍的特性。人参属中药连作后,土壤环境逐渐变得不适宜其生长,植株长势变弱易患病,导致生长发育受到抑制,出现严重的根腐病、须根脱落,甚至植株死亡现象。而造成人参属连作障碍的主要原因之一是化感物质的自毒作用,人参残体降解物作为人参化感物质主要来源之一,会导致种子发芽率下降,种苗死亡率升高、根腐病等病害加重,最终造成连作障碍。在人参属中药连作过程中,通过化感物质与土壤交流,也会直接或间接影响土壤理化性质的变化。对人参属中药腐解化感作用的研究进展以及腐解对土壤成分的影响进行综述,以期为人参属中药腐解化感作用及土壤利用的相关研究提供借鉴。     

高效液相色谱-串联质谱法测定磷酸西格列汀中基因毒性杂质乙二胺的含量

通过对甲苯磺酰氯对乙二胺进行衍生化,采用高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)测定磷酸西格列汀中基因毒性杂质乙二胺的含量。以Waters CORTECS^? C₁₈色谱柱为固定相,以不同体积比的5 mmol·L^-1乙酸铵-乙酸缓冲溶液(pH 5.6)和乙腈的混合溶液为流动相进行梯度洗脱。串联质谱分析中采用电喷雾离子源正离子(ESI⁺)模式,选择反应监测(SRM)模式。乙二胺的线性范围为0.50～33.5μg·L^-1,检出限(3.3s/k)为0.55μg·L^-1,以空白样品为基体进行加标回收试验,所得回收率为102%～103%。对平行配制的6份加标供试品溶液进行重复性和重现性试验,所得测定值的相对标准偏差均小于3.0%。     

介绍一种关于四重映轴S4及四重反轴I4独立性的简洁推导

分子点群与晶体学点群是结构化学教学重要内容之一,同时也是教学的一个难点。学生经常提出“为何只有S₄轴及I₄轴是独立的,而其余映轴及反轴均是非独立的;在描述分子对称性时为何选用映轴,而描述晶体对称性时则选用反轴”等问题。本文从循环群的生成元出发,得到映轴群S_n及反轴群I_n的对称操作群元素。根据映轴是否可以用其他对称元素代替,或对称操作群是否可以表示为两个子群的直积的性质,推导出当n≤6时只有S₄及I₄是独立的结论。这种推导方式避免了图形说明繁琐和抽象,有利于学生从定义推导上理解对称元素的独立性,便于教学中推广。