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总结了HZSM-5分子筛中邻近的酸中心协同催化作用的研究进展, 包括布朗斯特酸(B酸)和路易斯酸 (L酸)的协同催化、 B酸和B酸的协同催化作用. 综述了通过多种表征手段下协同催化作用机理的研究进展, 以及实验与理论计算相结合并相互验证的研究结果, 对邻近酸中心协同作用下反应分子的共同吸附、 活化与转化路径的特点进行了分析与总结, 提出了对邻近酸中心协同催化作用进行深入研究的关键科学问题和可能的解决方案. 相似文献
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分子筛是一类具有规则孔道或笼状结构的多孔材料,因其独特的结构和可调的酸性而广泛用于石油化工、精细化学品合成、现代煤化工等诸多行业.2006年Iglesia等在具有8元环孔道结构/侧口袋的FER和MOR分子筛上实现了无卤素添加、无贵金属存在条件下,由二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反应.乙酸甲酯通过进一步加氢可实现煤基乙醇的绿色生产.MOR分子筛通常具有较高的催化活性,但失活迅速;FER分子筛表现出良好的催化稳定性,但活性较低.如何在保证FER分子筛稳定性的前提下,进一步提升其羰基化活性是目前研究的热点.前期理论和实验研究发现,二甲醚羰基化反应活性与分子筛8元环孔道中的Br?nsted酸位密度存在正相关.因此,通过优化合成条件,选择性调控铝原子分布在"ferrierite"笼中,可以提高FER分子筛的羰基化反应活性.尽管研究者已在调节FER分子筛铝分布方面进行了大量研究,但对于不同T位上Al原子的精准识别以及对应Br?nsted酸位的可接触性还缺少系统和深入的认识.本文选取了几种代表性模板剂,分别在碱性和含氟体系下制备了系列FER分子筛样品,利用Rietveld精修和模拟退火算法,在原子水平揭示了模板剂种类以及合成介质变化对Al原子在不同T位分布的影响,并结合二甲醚羰基化反应进行了结构和性能的关联.首先选取不同尺寸大小的环状胺(环己胺、哌啶、吡啶、吡咯烷)和链状胺(乙二胺)合成了具有相似形貌、孔结构、酸密度的系列FER分子筛样品.以CHA-Na-FER为例,PXRD精修结果显示,Na+(平衡35%的骨架负电荷)分布在10元环孔道中与O1形成氢键,质子化的环己胺分布在"ferrierite"笼中,并且环己胺上的N与O3形成氢键.这说明与O1相连的T3位以及与O3相连的T1位都有可能是Al富集的位置.为了进一步验证该结论,本文还精修了吸附探针分子吡啶的样品CHA-Na-FER-Py-60h.原粉以及吸附吡啶样品的精修结果表明,T1位和T3位是样品中铝富集的位置.随后,运用相同方法研究了Py-Na-FER,PI-Na-FER,En-Na-FER和Pyrr-HF-FER样品中的Al落位,发现T1/T3位均是样品中Al富集的位置.此外,理论计算结果表明T1/T3位上Al原子的取代能较低,说明Al优先取代T1/T3位上的Si,这与精修结果相一致.前期理论模拟结果表明,FER分子筛中T2-O5和T4-O7位点的CO插入反应能垒较低,是二甲醚羰基化反应的活性位.本文吡啶吸附实验、热重分析以及PXRD精修结果表明,FER分子筛中大部分Al富集在T1/T3位,与T2/T4位相关的Br?nsted酸约占18%~30%.最后,对各样品进行了二甲醚羰基化反应评价,结果显示PI-Na-FER,Py-Na-FER,En-Na-FER和CHA-Na-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率相近,约为0.10 mol/(mol H+?h).Pyrr-HF-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率最高,可达到0.16 mol/(mol H+?h),这可能是由于Pyrr-HF-FER催化剂具有更多T2/T4位相关的Br?nsted酸.虽然Pyrr-HF-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率较其他四个催化剂有一定提升,但其仍远低于MOR分子筛上乙酸甲酯生成速率(0.40 mol/(mol H+·h)).综上,有机模板剂的选择与合成介质的改变对FER分子筛中Al分布的调控作用是有限的,即Al原子总是优先分布于T1/T3位.而与T1和T3位相关的Br?nsted酸位不是二甲醚羰基化反应的活性位点.因此与MOR相比,FER分子筛在二甲醚羰基化反应中表现出较低的催化活性. 相似文献
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H-ZSM-5分子筛不同孔道处的酸位在甲醇制烯烃反应中的催化作用 总被引:1,自引:0,他引:1
甲醇制烯烃(MTO)作为一条由煤、天然气和生物质等含碳资源制备重要有机化学品的非石油路线,近年来备受关注.作为MTO催化剂,分子筛的骨架拓扑结构和酸性质对于其催化活性、反应路径和产物分布等具有重要的影响.H-ZSM-5分子筛是一种典型的MTO反应催化剂,酸位可以分布在MFI拓扑结构的直孔道、正弦孔道和交叉位点处.虽然目前已普遍认可MTO反应遵循芳烃/烯烃双循环烃池机理,分子筛的催化性能与其骨架中酸中心的位置相关,但对于H-ZSM-5分子筛不同孔道位置处的酸中心在甲醇制烯烃反应中的催化作用仍缺乏足够认识.本文采用密度泛函理论计算和分子动力学模拟方法,对H-ZSM-5分子筛不同孔道处(包括正弦孔道、直孔道和交叉腔)酸位中心上的MTO反应网络(包括芳烃循环、烯烃循环和芳构化)及甲醇原料和烯烃/芳烃产物的扩散行为进行了比较研究.结果表明,与正弦孔道和直孔道相比,芳烃循环和芳构化反应在交叉腔的酸中心上因具有较低的能垒而更易进行.相比之下,在正弦孔道和直孔道中,多甲基苯的生成受到显著限制,而烯烃循环却可以在三种酸中心(正弦孔道、直孔道和交叉腔)上以相近的能垒和相似的几率进行.芳烃循环生成乙烯和丙烯的几率相近,而烯烃循坏产物以丙烯和较高的烯烃产物为主.落位于H-ZSM-5交叉腔的酸中心能促进芳烃中间体如多甲基苯的生成,推动芳烃循环,提高乙烯选择性,而正弦孔道和直孔道中的酸中心则能增强烯烃循环,生成较多的丙烯和较高的烯烃产物.因此,H-ZSM-5分子筛对MTO的催化性能(包括活性和产物选择性等),可以通过有目的地调节酸中心在分子筛骨架中的位置分布(即铝落位)而得到有效调变和提升.本文阐明了H-ZSM-5分子筛酸中心在MTO反应中的催化作用与其骨架中的落位之间的有机联系,为高效甲醇转化分子筛催化剂的设计和性能提升提供了参考思路. 相似文献
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Mo的引入方式对CeO2脱硝性能的影响 总被引:1,自引:0,他引:1
固定源排放的氮氧化物(NOx)导致了严重的环境污染问题,NH3选择性催化还原(NH3-SCR)被认为是目前控制NOx排放的最有效技术,已广泛应用于电力行业的烟气排放治理.然而,我国非电行业的NOx减排仍然面临着重大挑战,因为其排放的废气温度通常低于300oC,且含有一定量的SO2,传统的钒基SCR催化剂因活性温度(300~400oC)较高而无法有效发挥作用.因此,亟待开发新型的高效低温SCR催化剂.铈基催化剂由于氧化铈(CeO2)的优异储氧能力(OSC)和良好的氧化还原能力而显示出较好的低温(80~300oC)脱硝性能,如Mn-Ce,W-Ce,Ta-Ce,Cu-Ce和Nb-Ce等.但这些铈基催化剂易被烟气中的SO2毒化而导致催化活性降低.因此,提高铈基SCR催化剂抗硫中毒能力是其产业化应用的关键.已有研究发现,通过构筑结构保护层或添加另一种金属来保护活性组分是提高SCR催化剂抗硫性能的一种可行策略.氧化钼(MoO3)通常被用做传统V2O5/TiO2催化剂的促进剂以提高其水热稳定性和表面酸性.研究表明,在V/Ti催化剂中引入钼物种不仅可以提高其SCR活性,而且提高了V/Ti催化剂的抗SO2性能,这是由于VMo/Ti表面较少的V–O–V键削弱了对SO2的氧化作用.Tang等开发了一种Fe2O3/MoO3纳米片催化剂,显示出比纯Fe2O3更好的抗SO2能力,主要是由于层状结构的MoO3能阻止NH4+在硫酸氢铵中的沉积.目前关于Mo的引入方式即催化剂的制备方法对铈基催化剂物化性能和NH3-SCR催化性能(特别是抗SO2能力)的影响的研究还比较少.本文分别采用浸渍法和沉淀法在CeO2中引入钼物种,制备了Mo-CeO2和MoCe-cp催化剂来探究制备方法对MoCe催化剂的脱硝性能及抗SO2中毒能力的影响.结果表明,引入Mo可以显著地提高CeO2的低温脱硝性能,其中Mo-CeO2催化剂在150 oC即可达到80%以上的脱硝效率,同时抗SO2中毒性能也得到了显著提高.对催化剂结构、氧化还原能力、表面酸度和反应物分子的吸附脱附性质进行了表征,并与MoCe催化剂脱硝性能和抗硫性能相关联.结果表明,Mo-CeO2和MoCe-cp催化剂的物理化学性质和脱硝性能有明显区别.首先,Mo-CeO2中的钼物种主要存在于CeO2表面,而MoCe-cp中的钼物种主要存在于CeO2体相,其为Mo-CeO2表面带来大量的Br?nsted酸位并抑制了硝酸盐的吸附,促使NH3-SCR反应按照Eley-Rideal机理进行,进而表现出优于MoCe-cp的低温活性.其次,Mo-CeO2表面更多的Mo物种抑制了SO2的吸附,从而使Mo-CeO2表现出更好的抗SO2性能.本文为具有实际应用前景的铈基NH3-SCR催化剂的设计提供了参考. 相似文献
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人体体液中有机磷酸酯(OPEs)浓度的测定对于了解人体OPEs的暴露水平以及评估人体健康风险具有重要意义。然而,目前的研究大多数集中于尿液中OPEs代谢物含量的分析测定,将其作为人体OPEs暴露的生物标志物,而对人体血液中OPEs的分析研究较少,仅有的少量研究涉及的OPEs种类有限。该研究在优化前处理过程(固相萃取,SPE)和色谱分离的基础上,建立了人体血液中16种OPEs的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS-MS)测定方法。血液样品经过乙腈摇床萃取后,经ENVI-18 SPE小柱净化,然后采用Acquity UPLC BEH C18色谱柱,以甲醇/5 mmol/L的乙酸铵水溶液为流动相进行梯度洗脱对目标物进行分离,最后进行LC-MS/MS测定。质谱分析采用电喷雾正离子模式电离,多重反应监测模式测定,内标法定量。在优化的检测条件下,16种OPEs的检出限为0.0038~0.882 ng/mL。除磷酸三甲酯(TMP)外,其余15种OPEs在3个浓度水平的血液基质加标回收率为53.1%~126%,相对标准偏差为0.15%~12.6%。样品的基质效应检测发现,4种OPEs存在明显的基质抑制,选用合适的同位素内标进行定量,可以部分消除基质影响。该方法样品前处理简单,灵敏度高,适用于人体血液样品中OPEs阻燃剂的测定。15个人体血液样本分析结果表明,OPEs的总浓度范围为1.50~7.99 ng/mL,其中8种OPEs的检出率均高于50%,磷酸三异丁酯(TiBP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)和磷酸三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCIPP)为主要的OPEs,表明人体存在较为普遍的OPEs暴露,应该引起关注。 相似文献
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太阳能驱动的光电化学(PEC)水分解可以有效地将太阳能转化为化学能,作为解决环境排放和能源危机最具前景的途径之一,已经引起了科学界的广泛关注.PEC水分解系统由两个半反应组成:在光阳极上的析氧反应(OER)和光阴极上的析氢反应(HER).PEC系统的太阳能转化效率主要由光阳极/电解质界面的OER过程所决定,这是一个非常复杂且涉及质子偶联的多步四电子转移过程.钒酸铋(BiVO4)是应用于PEC水分解的典型且具有实际应用前景的光阳极材料之一.然而,由于不良的表面电荷转移、电荷在光阳极/电解质结面处的表面复合以及缓慢的OER动力学等因素,导致BiVO4的PEC性能受到严重限制.本文开发了一种新颖有效的解决方案,以低成本、高电导率和具有快速电荷转移能力的硫化钴装饰来提升BiVO4光阳极的PEC活性,X射线多晶衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等表征,研究结果表明CoS成功装饰于BiVO4表面.采用紫外-可见吸收光谱(UV-VisDRS)研究了BiVO4和复合光阳极CoS/BiVO4的光学性质,结果表明,与纯的BiVO4相比,CoS/BiVO4光阳极在可见光范围内光吸收能力有所增强.将制备的BiVO4和CoS/BiVO4光阳极应用于PEC分解水实验中,结果表明,相对于1.23 V可逆氢电极,在光照下,CoS/BiVO4光阳极的光电流密度显著提升,可高达3.2 m Acm-2,是纯BiVO4的2.5倍以上.与纯BiVO4相比,CoS/BiVO4光阳极的起始氧化电位显示出负向偏移0.2 V,表明析氧过电势得到有效减小.入射光子转换效率(IPCE)测试结果表明,CoS/BiVO4光阳极的入射光子转换效率在500 nm之前的可见光范围内得到明显提升,其中,CoS/BiVO4的IPCE值在380 nm处达到最大.此外,由于CoS的装饰作用,CoS/BiVO4光阳极的电荷注入效率和电荷分离效率均得到较大的提升,分别达到75.8%(相较于纯BiVO4光阳极的36.7%)和79.8%(相较于纯BiVO4光阳极的66.8%).电化学阻抗谱(EIS)测试结果表明,通过CoS的装饰,CoS/BiVO4光阳极的界面电荷转移电阻得到有效降低,证明其界面电荷转移动力学得到有效提升.光致发光光谱测试结果表明,CoS的装饰显著提高了BiVO4的光生电子-空穴对的分离效率,进一步证明BiVO4表面的CoS装饰在其PEC分解水中起着非常积极的作用.本文为通过表面修饰设计应用于PEC水分解的有效的光阳极提供了新思路. 相似文献
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本文以环状单萜醇α-萜品醇、L-薄荷醇及链状单萜醇香叶醇、香茅醇为先导化合物,采用酰氯酯化法合成肉豆蔻酸α-萜品醇酯(TER-C14)、肉豆蔻酸-L-薄荷醇酯(MEN-C14)、肉豆蔻酸香叶醇酯(GER-C14)和肉豆蔻酸香茅醇酯(CIT-C14),并考察单萜醇及其肉豆蔻酯作为促透剂对布南色林(Blo)的促透效果。通过体外经皮渗透实验、体外释放实验和分子模拟技术初步探究单萜醇及其肉豆蔻酯的促透机制。结果显示,当GER-C14或CIT-C14为促透剂时,均有显著的促透效果(P<0.05),并且24h经皮累积透过量是空白组的4.84倍和4.45倍。促透机制为肉豆蔻酸单萜醇酯破坏药物与神经酰胺之间的氢键相互作用,增加脂质迁移率和药物的自由能,从而促进药物的渗透。肉豆蔻酸单萜醇酯有望作为新型促透剂在经皮给药系统中广泛应用。 相似文献