催化干气制乙苯技术工艺进展

催化干气制乙苯是利用石化副产干气中的乙烯与苯反应生产乙苯的过程,经过20多年的发展与创新,我们相继开发了具有自主知识产权的干气制乙苯第一代至第五代技术,并在石化行业得到了广泛应用.本文从工艺角度综述了催化干气制乙苯的技术发展历程.     

C_(80)X_(12)(X=H,F,Cl,Br)的结构和稳定性

为了考察勒烯衍生物结构与稳定性关系,采用密度泛函理论方法对C80X12(X=H,F,Cl,Br)进行了系统计算究.结表明,在C80X12(X=H,F)异构体中,最低能量异构体都违反五元环分离规则.然而,在C80X12(X=Cl,Br)异构体中,最低能量异构体都满足五元环分离规则.由于van der Waals半径较小,H或F加成到碳笼上时外部原子之间排斥作用小,因此在其优结构中,H或F优先加成到2个五元环共用碳原子上.相反,对于氯化、溴化勒烯,为了避免外部加成原子之间在重空间排斥作用,其优结构中Cl或Br优先加成到1,4-位点上.计算结还显,氢化、卤化反应热(C80+6X2→C80X12)遵循如下顺序,即C80F12>C80Cl12>C80H12>C80Br12.这些结表明勒烯衍生物稳定性和衍生化模与加成原子尺和电性有关.     

异丁烯直接胺化合成叔丁胺反应的热力学研究

叔丁胺是一种重要的有机化工中间体,广泛应用于制备橡胶促进剂,医药,农药,着色剂等诸多下游产物.目前,叔丁胺主要的生产方法,如叔丁脲水解法,异丁烯-氢氰酸法(Ritter法),卤代烃胺化法等存在产品收率较低,涉及强酸/强碱的使用,对设备腐蚀和环境污染严重等问题.异丁烯直接胺化生产叔丁胺,原子利用率100%,是典型的绿色化学反应.20世纪末,BASF公司以β沸石为催化剂,率先实现了异丁烯胺化技术的工业应用.但是,其反应条件苛刻,压力达28 MPa,生产过程能耗大,对设备材质要求高.目前,关于异丁烯直接胺化的文献较少,且相关研究多在远离工业应用的常压条件下进行.同时,对于异丁烯直接胺化反应过程的热力学,特别是缓和反应条件下的热力学尚待进一步系统和深入地研究分析,以期指导低温低压条件下高性能胺化催化剂的研发和工艺条件优化.我们计算了473?573 K间,异丁烯胺化制备叔丁胺反应的ΔrH,ΔrG,Kp等热力学数据.在此基础上,分析了反应温度,压力和氨烯比(摩尔比)对异丁烯平衡转化率(叔丁胺选择性>99%,未予考虑)的影响.结果表明,异丁烯胺化是中等强度的放热反应,升高反应温度会急剧降低异丁烯的平衡转化率,如在5 MPa,氨烯比1的条件下,反应温度从473 K提高到573 K,异丁烯平衡转化率从40.6%降到6.9%.但从动力学角度而言,升温可提高胺化反应速率,因此在特定的反应条件下和催化剂上,必然存在最佳反应温度.提高反应压力和氨烯比有利于提高异丁烯的热力学平衡转化率.开发在低温和相对较低的压力下具有较高胺化活性的催化剂是提高该过程经济性和实用性的关键.在较缓和的反应条件下(523 K,5 MPa,氨烯比4及异丁烯空速0.5 h?1),考察了ZSM-5(R=50和R=412,R为硅铝比,下同),ZSM-11(R=48),MOR(R=10),SAPO-11(摩尔组成,1.6Al2O3:1.0SiO2:1.4P2O5)等不同拓扑结构分子筛以及氧化铝在异丁烯胺化反应中的性能.结果表明,空白试验中,无叔丁胺产物生成.在ZSM-11上的获得最高的异丁烯胺化转化率,为14.2%(达到平衡转化率的52.2%),在ZSM-5(R=50),ZSM-5(R=412)和MOR上,异丁烯转化率分别为13.9%,6.4%和2.9%,叔丁胺选择性均大于99.8%.而SAPO-11和氧化铝未呈现出胺化反应活性.关联氨气程序升温脱附,吡啶吸附红外表征结果及分子筛孔结构特点,表明分子筛胺化活性与其孔径及Br?nsted酸的酸量和酸强度密切相关.为了进一步验证实际反应体系中反应条件对异丁烯胺化反应过程的影响规律,我们在ZSM-11催化剂上,系统考察了反应温度,压力,氨烯比和异丁烯空速对催化剂胺化反应性能的影响及变化规律.结果表明,在其他条件不变的情况下,异丁烯转化率随着温度的升高呈现出先增大后减小的趋势.适当提高原料中氨烯比和反应压力,以及采用较低异丁烯空速有利于促进异丁烯的转化.上述规律与热力学计算结果呈现出较好的一致性.在ZSM-11催化剂上,异丁烯直接胺化反应的较佳反应条件为523 K,5 MPa,氨烯比4,异丁烯空速0.5 h?1.上述结果可为异丁烯直接胺化合成叔丁胺过程新型高效催化剂的研发和反应工艺条件优化提供参考和指导.     

偏振保持光反馈下1550 nm垂直腔面发射激光器的非线性动力学特性研究

基于自旋反转模型,研究了1550 nm垂直腔面发射激光器(VCSELs)在偏振保持光反馈下的非线性动力学特性.结果表明:自由运行的1550 nm-VCSELs在电流增加的过程中,发生偏振转换所对应的电流值与内部参数的取值有关,随着有源介质线性色散效应系数γ_a的增大,偏振开关的转换点所对应的电流值将增加;偏振保持光反馈的引入将导致1550 nm-VCSELs中自由运行时的主导模(Y偏振模式)在不同电流下呈现不同动力学状态,引起另外一个模式(X模式)激射,两个模式的平均输出功率随电流的增加总体呈现增加的趋势,但伴随着起伏;反馈时间取不同值时,1550 nm-VCSELs的输出随着反馈强度的增大经历倍周期、准周期或阵发混沌等多种通向混沌的演化途径.     

无预设模型的统计学习

通过对模型与样本之间的关系进行了相应的研究,在样本空间中利用函数集的度量来刻画样本信息量,对无预设模型的研究提出了一种新的分析方法:通过对样本的分析来对模型进行猜测,在此基础上提出了样本信息量的刻画手段,即在样本空间中利用函数集的度量来刻画样本信息量。从概念上     

弱光反馈下正交时变光注入VCSEL的双稳特性研究

基于垂直腔面发射激光器(VCSEL)的自旋反转模型(SFM),研究了弱光反馈下正交时变光注入VCSEL的双稳特性。研究结果表明,当副激光器(S-VCSEL)受到主激光器(M-VCSEL)正交时变光注入时,弱光反馈的引入不改变正交时变光注入VCSEL的双稳宽度随光注入扫描速率增大而增大的性质;对于确定的光注入扫描速率,随着反馈强度的增大,双稳宽度将变窄;当M-VCSEL与S-VCSEL之间存在频率失谐Δν(等于νm-νs,νm、νs分别为主、副激光器自由运行时的频率)时,随着Δν从负值逐渐增加到正值,双稳宽度总体呈现先减小后增大的趋势,无反馈时在负频区域双稳环宽度呈现的较大波动在引入光反馈后可得到一定程度的抑制。     

Theoretical and experimental study of phase optimization of tapping mode atomic force microscope

Phase image in tapping-mode atomic force microscope (TM-AFM) results from various dissipations in a microcantilever system. The phases mainly reflect the tip-sample contact dissipations which allow the nanoscale characteristics to be distinguished from each other. In this work, two factors affecting the phase and phase contrast are analyzed. It is concluded from the theoretical and experimental results that the phases and phase contrasts in the TM-AFM are related to the excitation frequency and energy dissipation of the system. For a two-component blend, it is theoretically and experimentally proven that there exists an optimal excitation frequency for maximizing the phase contrast. Therefore, selecting the optimal excitation frequency can potentially improve the phase contrast results. In addition, only the key dissipation between the tip and sample is found to accurately reflect the sample properties. Meanwhile, the background dissipation can potentially reduce the contrasts of the phase images and even mask or distort the effective information in the phase images. In order to address the aforementioned issues, a self-excited method is adopted in this study in order to eliminate the effects of the background dissipation on the phases. Subsequently, the real phase information of the samples is successfully obtained. It is shown in this study that the eliminating of the background dissipation can effectively improve the phase contrast results and the real phase information of the samples is accurately reflected. These results are of great significance in optimizing the phases of two-component samples and multi-component samples in atomic force microscope.     

MCM-41-HY复合分子筛的合成及其在深度加氦脱硫中的应用

在水热条件下合成了包覆型MCM-41-HY复合分子筛，采用XRD、N2气吸附和SEM等方法对其进行了表征．结果表明，MCM-11-HY复合分子筛和MCM-41与H型Y沸石（HY）的机械混合物明显不同，在复合分子筛MCM-41-HY中．中孔相MCM-41附晶生长在HY沸石上，将HY包覆起来，以二苯并噻吩为模型化合物，考察了该材料担载NiMo催化剂的加氧脱硫活性．结果表明，MCM-41-HY复合分了筛与MCM-41和HY的机械混合物担载NiMo催化剂的加氯脱硫（HDS）活性相当，但MCM-41-HY复合分子筛担载NiMo催化剂的裂化活性较低．其裂化活性不同的原因在于其载体孔道结构和酸性位的分布不同。     

介质阻挡放电等离子体-Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂体系在甲烷二氧化碳重整反应中的协同作用

将介质阻挡放电(DBD)等离子体与Cu-Ni/γ-Al<,2>O<,3>催化剂结合用于甲烷二氧化碳重整制合成气.结果表明:DBD等离子体与催化剂之间产生明显的协同作用,与单纯放电或是单纯催化相比较,DBD等离子体与催化剂相结合极大地提高了反应活性及稳定性.通过XRD,H<,2>-TPR,XPS及O<,2>-TPO表征发现,Cu与Ni之间存在明显的相互作用,改变了各自的还原性能;同时Cu的加人提高了Ni的分散程度;等离子体的引入减少了反应过程中积炭的形成,提高了反应稳定性.