热激活延迟荧光材料的光物理行为及性能预测

热激活延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence, TADF)材料由于三线态激子可通过反系间窜越(Reverse intersystem crossing, RISC)转换为单线态激子,在有机发光二极管(Organic light-emitting diodes, OLEDs)中理论上可达到100%的激子利用率而被广泛关注。但实验上开发设计高性能TADF材料较为复杂且研究周期较长,理论研究可以从本质上建立材料结构-性能的关系,预测材料的性质并提供一定的分子设计策略。本文围绕高性能TADF材料的开发,从发光原理出发,系统阐述了分子的设计策略及光物理参数如材料单-三线态能级差(Single-triplet energy gap, ΔE_ST)、系间/反系间窜越速率、吸收/发射光谱、辐射/非辐射速率等的计算原理、计算方法和研究进展。最后我们探讨了TADF材料理论研究面临的机遇和挑战,通过对TADF材料的理论研究综述和研究前景的展望,期待吸引更多的研究工作者,推动该领域的发展和突破。     

基于“透过表面接枝”方式制备低分散性和高接枝密度聚合物刷的研究

"透过表面接枝"(grafting-through)是一种聚合物表面改性的新方法,可以显著改善传统grafting-from和grafting-to方法接枝工艺的缺陷,获得兼具高接枝密度和低分散性的聚合物刷产物.本文采用布朗动力学模拟方法,模拟研究了grafting-through方法接枝聚合物刷过程中的主控因素,从微观动力学角度阐明其特有的链增长趋同化效应是保持产物聚合物刷较低分散性的主因.引发效率在grafting-through中可显著提高,且产物聚合物刷的分子量呈现泊松分布.此外,反应中保持高的单体通量,可以同时实现产物聚合物较长的平均链长和较低的分散性,有利于制备性能优异的改性材料.该研究对深入理解grafting-through接枝过程的动力学主控因素,促进grafting-through技术的推广和工艺的改进具有一定的理论指导意义.     

SnO2表面卤化提高钙钛矿太阳能电池光伏性能

钙钛矿太阳能电池(PSCs)成为近几年来迅速发展的新型太阳能电池,其中将SnO₂纳米粒子层用作电子传输层(ETL)的钙钛矿太阳能电池器件得到了广泛的关注。SnO₂有着更低的制备温度,使其具备应用于柔性器件的潜力,但与钙钛矿层能级不匹配等问题限制着其发展。而在界面处加入钝化层,尤其是表面卤化的方法或可解决这一问题。本文综合研究了SnO₂表面卤化对钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响,选用四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基溴化铵(TBAB)和四丁基碘化铵(TBAI)三种钝化材料对SnO₂表面进行钝化处理,并对钝化材料溶液进行了浓度梯度研究。通过材料形貌、结构和光学性能表征以及电池器件性能测试分析等方法,证明了SnO₂表面卤化可提高钙钛矿层的质量和PSCs光伏性能,并从器件内部电荷传输动力学等角度解释了器件性能改善的原因。为进一步说明其性能改善的机理,采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法对材料表面性质进行了深入研究,从能量、结构、电荷密度、态密度、功函数等角度解释了表面卤化提高SnO₂/钙钛矿界面处电子传输特性的原因。实验和理论计算均表明TBAC对于SnO₂具有较好的钝化效果,并随着溶液浓度的提升钝化作用越明显。SnO₂表面卤化作用的深入研究不仅对提高电池器件性能具有实际意义,还能够帮助理解太阳能电池界面现象,为界面改性提供新的研究思路。     

绝对硬度的量化探究——介绍一个计算化学实验

介绍了利用Gaussian软件定量研究软硬酸碱中化合物硬度的实验设计,涉及化合物的构型优化和高精度单点能计算。旨在通过本实验,学生能够初步掌握运用量子化学计算绝对硬度的基本步骤,加深对软硬酸碱理论的理解,为今后从事相关科研工作打下基础。     

过渡元素掺杂Fe_3O_4(001)表面磁电性能的理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算Fe_3O_4,Fe_3O_4(001)表面以及过渡元素掺杂表面的电子结构和磁性。结果表明Fe_3O_4的半金属性主要来源于B位Fe离子,并且Fe的3d轨道发生强烈自旋极化;比较(001)表面不同终端A和B终端的表面能和电子结构,得出两种终端稳定性存在差异且A终端较稳定同时表现半金属性;由过渡元素V、Cr、Mn、Co、Cu和Zn取代Fe_3O_4(001)表面A终端A位Fe进行掺杂,形成的6种新表面结构都保持了半金属性。对比它们的表面能和磁矩,Mn掺杂的表面结构最稳定并且磁矩明显增大。     

1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯甲川的合成、晶体结构及密度泛函理论研究

以2,4-二甲基吡咯、原甲酸三乙酯以及对甲苯磺酸为原料,无溶剂下合成了1,3,5,7-四甲基对甲苯磺酸二吡咯甲川(T1);以T1、三氟化硼乙醚以及三乙胺为原料,无溶剂下合成了1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯甲川(F1)。利用1H NMR和X射线单晶衍射对其进行了表征。结果表明:T1属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数为a=0.777 3(3)nm,b=1.518 5(5)nm,c=1.612 2(5)nm,β=91.923(12)°,V=1.901 9(11)nm3,Z=4;F1属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数为a=0.775 02(1)nm,b=1.444 20(3)nm,c=1.174 35(2)nm,β=107.779 5(9)°,V=1.251 65(4)nm~3,Z=4。在4种不同溶剂中,测定了T1的紫外可见光谱、F1的紫外可见光谱和稳态荧光光谱。将密度泛函计算与前线轨道理论相结合,研究了T1和F1可能的衍生方式。     

锂离子电池LiTi_(0.25)Fe_(0.75)SO_4F正极材料的电子结构

采用密度泛函理论平面波赝势的方法,计算了LiFeSO_4F和LiTi_(0.25)Fe_(0.75)SO_4F正极材料的电子结构。计算结果表明:当锂嵌入材料后,S、O和F的原子布居变化较小,电子主要填充在过渡金属的3d轨道,导致过渡金属被还原,成为电化学反应的活性中心。在嵌锂态中,锂和氧(氟)之间形成了离子键,而过渡金属(Ti和Fe)与氧(氟)之间则形成了共价键,S-O键的共价性最强。态密度的计算结果则表明:Ti和Fe均保持高自旋排列结构;LiFeSO_4F的两个自旋通道的带隙分别为2.88和2.29 e V,其导电性很差;Ti掺杂使体系的带隙消失,显著地提高了正极材料的导电性;LiTi_(0.25)Fe_(0.75)SO_4F系统中Ti-O和Ti-F键均比纯相中的Fe-O和Fe-F键的共价性更强,因此Ti掺杂材料具有更好的结构稳定性。     

催化反应制备碳化硅纳米粉体的密度泛函理论计算及实验研究

以Si_(55),Si_(43)M_(12)和Si_(37)M_(18)(M=Fe,Co或Ni)团簇为模型,采用密度泛函理论(DFT)研究了Fe,Co及Ni纳米团簇催化硅粉转化为SiC的机理.计算结果表明,Fe,Co及Ni纳米催化剂先与Si形成合金,拉长并弱化Si—Si键的强度,起到活化Si粉的作用;合金的形成有利于C原子的吸附及Si原子和C原子间的反应;Fe的催化能力强于Co和Ni.在此基础上,以Si粉和酚醛树脂为原料,以Fe,Co及Ni硝酸盐为催化剂前驱体,通过微波加热反应制备了3C-SiC纳米粉体.研究了催化剂种类、反应温度、催化剂用量和反应时间等对制备3C-SiC纳米粉体的影响.结果表明,催化剂Fe,Co和Ni的加入均可显著降低3C-SiC的合成温度.当以2.0%(质量分数)的Fe为催化剂时,Si粉在1100℃下反应30 min后即可全部转化为3C-SiC纳米粉体;而在相同条件下,无催化剂时Si粉的完全转化温度为1250℃;Fe的催化效果优于Co和Ni,与DFT计算结果吻合.     

硝化甘油在α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面吸附的理论计算

选取硝化甘油(NG)和氧化铝(Al_2O_3)分别作为推进剂中的含能增塑剂和燃料表面的模型,研究了含硝酸酯类增塑剂与推进剂中燃烧剂表面的微观作用机理.采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和全电子双数值基组研究了NG在α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面的吸附作用.计算结果表明,NG可以在α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面发生强烈化学吸附;吸附导致相应的O—NO_2键被明显拉长并断裂,无能垒自发产生NO_2自由基,该解离过程放出大量的热,吸附能高达约175.7 kJ/mol;NG在完全羟基化的α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面上的吸附明显减弱,从强烈的化学吸附转变成以氢键作用为主的物理吸附,吸附能只有约50.0 kJ/mol;而在部分羟基化的α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面上可以同时发生物理吸附和化学吸附,且两种机制并不存在明显的协同或催化作用.     

受限混合物溶剂中胶粒的耗尽势及吸附稳定性

基于密度泛函理论和Yvon-Born-Green方程得到了胶粒耗尽势的表达式.采用密度泛函理论计算了单壁附近和平行狭缝中的混合物溶剂中胶粒的耗尽势及其在单壁处的吸附稳定性.研究结果表明,不同溶剂组分的体积分数和粒子尺寸比等因素对胶粒耗尽势的强度、力程和周期均可产生显著影响,胶粒在单壁附近的吸附稳定性与溶剂粒子尺寸比和体积分数密切相关.此外,对受限于平行狭缝的胶体悬浮液,胶粒的耗尽势阱还可随粒子尺寸比和缝宽呈振荡趋势变化.