芳香寡聚磺酸酯桥联大环化合物的合成及其对Sn2+和Bi3+的识别作用

以4,6-二烷氧基-1,3-苯二磺酰氯和芳香二酚为原料,三乙胺作缚酸剂,二氯甲烷作溶剂,采取一步成环法合成了3种磺酸酯桥联大环化合物。合成产物的结构用IR、¹H NMR、¹³C NMR和MALDI-TOF等技术手段进行了确认。利用紫外光谱分析的方法研究了4,6,16,18-四正戊氧基-11,23-二甲基-1,3,13,15-四磺酸酯间苯芳香大环(5)对Ca²⁺、Pb²⁺及部分过渡金属等20种金属离子的识别。结果发现,其对Sn²⁺显示出一定的选择性,由于Sn²⁺和Bi³⁺协同作用的影响,在化合物5-Sn²⁺的体系中加入Bi³⁺,紫外吸收光谱在325 nm左右的吸收增强了许多,这说明化合物5对Bi³⁺显示出优于Sn²⁺的较好选择性。     

后处理工艺制备多级孔Ti-BEA沸石及其环氧化催化性能

基于脱铝多级孔BEA沸石与二氯二茂钛的固相反应,开展了钛掺杂量可调的多级孔Ti-beta后处理工艺制备研究.对制备的多级孔Ti-beta样品的理化性质进行了表征,包括X射线衍射、氮气吸附脱附测试、扫描电镜、透射电镜、紫外可见吸收光谱和紫外拉曼光谱等.结果表明,多级孔BEA沸石具有较好的化学稳定性,脱铝-钛化的后处理过程未对样品多级孔结构产生明显影响. 以环己烯和十二烯的烯烃环氧化为探针反应表征了合成多级孔Ti-beta与纯相微孔Ti-beta沸石的催化性能.结果表明,在小分子环己烯的环氧化反应中,多级孔Ti-beta沸石的催化活性(转化率59.4%)与微孔Ti-beta相当(转化率57.9%);但是在较大分子十二烯的催化反应中,多级孔结构Ti-beta材料的催化性能(转化率11.1%)明显优于纯相微孔材料(转化率6.8%),且产物中环氧化物选择性更高(分别为60.3%和37.8%).     

钯催化二溴代化合物自偶联环化合成二苯并[a,e]环辛四烯

由于独特的结构和广泛的应用,多取代环辛四烯及其苯并稠环衍生物的合成方法研究具有重要意义.本文报道了一种钯催化烯基溴化物与芳基溴化物的偶联反应.利用此钯催化的环化自偶联反应,以中等至较好的收率高选择性地从双溴代芳基或烯基化合物合成了多种二苯并[a,e]环辛四烯衍生物.     

有机催化下2,3-二取代吲哚的不对称芳基化去芳构化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,13912~13915催化不对称去芳构化反应是把简单的平面芳香族分子转变为复杂的手性环状分子的高效方法,因此该策略受到化学家的重视,并发展了一些去芳构化的方法,如氧化、环加成、烷基化反应等.但是,通过催化不对称的芳基化反应来实现的去芳构化策略却鲜有报道.江苏师范大学化学化工学院石枫课题组设计了2,3-二取代吲哚与醌亚胺缩酮     

铜催化α-重氮酮对硼氢键的不对称插入反应

手性有机硼化合物在有机合成、医药、材料等诸多领域中有广泛的应用,发展该类化合物的高效合成方法一直广受关注.此前,我们发展了过渡金属催化卡宾对硼氢键(B—H)的插入反应,并实现了α-重氮酯对B—H键的不对称插入反应.本文以手性螺环双噁唑啉配体和铜的络合物作为催化剂,首次实现了α-重氮酮对膦-硼烷加合物的B—H键不对称插入反应,获得了较高的收率和高达83%ee的对映选择性.该研究成果是为数不多的以α-重氮酮作为卡宾前体的不对称杂原子氢键插入反应,为手性α-硼取代酮化合物这类新的有机硼化合物的合成提供了有效方法.     

大环多胺金属模拟酶催化水解梭曼机理研究

为解决生物酶在战场应用环境中易失活且环境耐受性差的问题,我们合成了大环多胺双锌模拟酶配合物-2,6-双{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}-4-甲基酚(Zn L2).Zn L2对GD(Soman,梭曼)具有较高的催化活性,能够实现多次催化循环,并且在Zn L2与GD化学计量比为(0.56∶1)的条件下水解率为100%.使用高效液相色谱-质谱与核磁共振确定催化产物为甲氟膦酸酯、甲氟膦酸、甲基膦酸频哪酯与甲基膦酸,说明Zn L2水解GD为双平行反应,反应途径分别为GD的P—F与P—O键的断裂.建立在实验的基础上,使用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,从P—O与P—F键断裂这两个平行反应方向对催化过程进行计算.计算结果表明:Zn L2上Ot末端醇盐作为一个碱试剂去激活水分子,使其成为羟基并作为亲核试剂进攻中心磷原子,形成一个五配位的磷酰中间体,通过进一步亲核进攻水解中间体形成最终P—O与P—F键断裂产物.Zn L2催化GD水解的活化能为分别为5.6 kcal/mol(P—F键断裂)和11.5 kcal/mol(P—O键断裂),说明P—O键断裂过程是GD酶促水解反应的速控步骤.     

Ti掺杂苯基与乙基桥连的有序介孔有机硅的制备及其催化环己烯氧化反应

分别采用1,4-(双乙氧基硅烷)苯(1,4-BTEB)和1,2-三乙氧基硅基乙烷(1,2-BTESE)作为有机硅源,正硅酸乙酯(TEOS)为无机硅源,钛酸四丁酯(TBOT)为钛源,以Pluronic EO20PO70EO20(P123)为模板剂在酸性环境下水热合成制备了Ti掺杂的有机-无机有序介孔有机硅材料Ti-SBA-15-ben和Ti-SBA-15-et.同时,在合成过程中加入H2O2作为配合剂调节钛源水解速度,制备得到Ti-SBA-15-ben-H和Ti-SBA-15-et-H.采用FT-IR、DR UV-Vis、N2物理吸附、XRD、TG-DSC、TEM等方法对制备的样品进行了表征.结果表明:合成过程中加入H2O2制备的苯基桥连有机硅杂化材料具有较好的疏水性能,其骨架中活性4价位钛含量高,结构有序性最好.在以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧源的环己烯氧化反应中对制备的催化材料进行了对比评价,结果表明:Ti-SBA-15-ben-H表现出最高的催化活性,其催化的反应以环氧化产物为主,环己烯的转化率为26.9%,环氧选择性为32.8%,T i-SBA-15-et催化的反应以烯丙位氧化产物2-环己烯-1-酮为主,环己烯的转化率为8.5%,2-环己烯-1-酮选择性为41.2%.     

纳米腔限制环境下2-(2-羟苯基)苯并噻唑的质子转移

采用稳态和瞬态荧光法对2-(2-羟苯基)苯并噻唑(HBT)与七元瓜环(CB7)的超分子作用及CB7分子纳米腔限制作用对HBT激发态质子转移(ESIPT)过程进行了研究,并采用Benesi-Hildebrand方程对荧光数据进行处理,以确定超分子复合物的组成比.结果表明,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二氯甲烷溶液中,CB7与HBT的作用均形成化学计量比为1∶1的主客体复合物,HBT的质子转移对溶剂很敏感,CB7的加入,使HBT的荧光寿命降低,量子产率增大.在DMF溶液中,CB7的加入促进了酚氧负离子的形成,而在二氯甲烷溶液中,CB7的加入限制了HBT的激发态质子转移.结构优化计算表明,CB7与HBT能形成化学计量比为1∶1的复合物.     

低共熔溶剂中新型螺环吲哚衍生物的绿色合成

在低共熔溶剂氯化胆碱/草酸催化作用下,由醛、吲哚和6,10-二氧杂螺[4.5]十烷-7,9-二酮三组分多米诺Knoevenagel-Michael反应合成了一系列新型螺环吲哚衍生物,产率为70%~97%.该方法条件温和,操作简单,反应时间短,对环境友好等优点,且催化剂廉价易得.     

切比雪夫馈电网络开口谐振环天线阵列

提出了一种基于切比雪夫馈电网络的13×14开口谐振环天线阵列。该天线阵列由天线单元和切比雪夫馈电网络组成。根据八木天线原理,该天线阵列设计的辐射贴片作为天线单元的引向器,金属地面作为反射器;辐射贴片由开口谐振环结构以及I型谐振结构组成,增强天线单元的辐射能力并提高增益;天线单元的馈电端由圆弧单极子组成,提高调节天线单元阻抗匹配的灵活性;电流矩阵指导非均匀电流分布切比雪夫馈电网络的设计,减小天线阵列的旁瓣;天线单元竖直插入馈电网络的基板,减少带有馈电网络阵列的口径大小。通过实物加工后,测试结果表明,该天线阵列在工作频率点10.1 GHz处实现了22.3 dBi的增益,E面和H面旁瓣电平分别为-16 dB和-17.66 dB,具有高增益、低副瓣的特点。