表面增强拉曼光谱研究自组装单分子层在化学接触和纳米隔绝下的分子振动活性变化(英文)

为确定表面增强拉曼光谱中某些有争议的弱振动模式是来自高阶的影响还是分子基团对称性变化的影响,本文以1,4-苯二硫醇作为探针分子提供了一种实验验证的框架方法.光谱实验显示,观测到的有争议的弱振动模式并不是来自高阶的影响,而是分子基团对称性变化所致.我们的实验框架方法很容易拓展开来,如用于研究其它波长激光激发的类似体系或有机分子搭接的分子结.     

3-甲基-4-对甲基苯基-5-(2-吡啶)-1,2,4-三唑桥联的双核铜配合物的磁性理论研究

采用对称性破损态方法结合密度泛函理论,选用反铁磁双核配合物[Cu2(MMBPT)2Cl4(H2O)2.5](MMBPT=3-甲基-4-对甲基苯基-5-(2-吡啶)-1,2,4-三唑)作为研究对象,通过与实验数据相比较,探讨了不同密度泛函方法与基组对计算铜配合物交换耦合常数的准确度.结果表明,4种混合密度泛函DFT(B3LYP,B3P86,B3PW91和PBE0)的计算结果都能和实验所观察到的值-31cm-1符号一致,但只有B3PW91方法得到的结果和实验结果吻合程度最好,同时采用方法B3PW91方法计算所得的交换耦合常数Jab对基组的依赖性较大.研究表明,2个Cu(Ⅱ)离子之间弱的反铁磁相互作用主要源于单占据分子轨道SOMOs小的能量劈裂.     

加权Banach空间中随机指数系完备的若干结论

在允许随机序列上密度无限且减弱权函数是凸函数的条件下,采用新的方法得到C_α中随机指数函数系完备性的充分必要条件,其中C_α是定义在R上的复连续函数构成的加权Banach空间,且要求函数在一致范数下当t→∞时以f(t)exp(-α(t))趋于零.     

氮掺杂石墨烯负载单原子Zr催化CO2加氢的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论计算,研究了H2和CO2在氮掺杂石墨烯负载单原子Zr催化剂(Zr Nx-Gr)上的吸附和CO2催化加氢反应. H2和CO2在Zr N3-Gr上单独吸附的吸附能分别为-0.49和-2.17 e V,在H2和CO2共吸附状态下,吸附能为-2.24 e V,均高于在Zr N4-Gr表面的吸附能,表明Zr N3-Gr表面更利于CO2加氢反应的发生.在Zr N3-Gr表面, CO2在共吸附后保持了其单独吸附时的特性,削弱了H2分子的吸附. CO2在Zr Nx-Gr表面催化加氢反应起始于H2和CO2的共吸附构型,沿反式HCOOH路径形成甲酸盐(HCOO*)中间体,然后HCOO*基团吸附H原子形成反式甲酸,在Zr N3-Gr和Zr N4-Gr表面该路径的反应能垒分别为1.85和2.48 e V.另一路径为产生CO与H2O的反应,在Zr N3-Gr和Zr N4-Gr表面的反应能垒分别为1.86和1.73 e V,表明Zr N3-Gr更利于CO2加氢生成甲酸反应的发生,而Zr N4-Gr表面更利于CO的产生.     

多共振热激活延迟荧光过程的理论研究

本工作借助第一性原理和动力学演化,系统地研究了四个叔丁基-咔唑及吩噻嗪取代的硼-氮化合物(BCz-BN、2PTZ-BN、Cz-PTZ-BN和2Cz-PTZ-BN)的多共振热激活延迟荧光的高效发光机制.结果表明上述分子T₁与T₂间的内转换速率远大于其它辐射与非辐射速率,同时T₂到S₁的反向系间窜越速率也高于T₁到S₁的反向系间窜越速率,因此其多共振热激活延迟荧光过程应遵循T₁→T₂→S₁→S₀的路径.进一步动力学演化表明,T₁与T₂之间的内转换主要发生在演化初期,随着时间的推移,能量逐渐由T₂向S₁转移,并最终在S₁完成荧光发射.上述研究揭示了多共振延迟荧光的微观本质,为未来设计及合成新的多共振热激活延迟荧光分子提供了理论依据.     

CRISPR/Cas9基因编辑非病毒递送系统

规律间隔成簇短回文重复序列及相关蛋白9(CRISPR/Cas9)系统的基因编辑技术为哺乳细胞基因组的精准修饰与编辑研究提供了高效、快捷的工具,但其化学生物学应用依然面临着CRISPR基因编辑工具Cas9蛋白和g RNA的细胞及活体递送等问题.近年来,研究人员通过开发多种非病毒递送载体,实现了编码CRISPR/Cas9基因编辑工具的DNA和信使RNA(mRNA)以及Cas9/gRNA核糖核蛋白(RNP)复合物的递送,并应用于靶基因的化学修饰与编辑调控.本文主要概述了近期CRISPR/Cas9基因编辑递送的研究进展,并对其化学生物学应用前景进行了展望.     

Cu13、Cu12Zr和Cu12Zn团簇上CO2还原反应的密度泛函理论研究

本研究采用密度泛函理论研究了Cu₁₃、Cu₁₂Zn和Cu₁₂Zr团簇的CO₂还原反应的吸附和活化能力,计算结果表明相比于Cu₁₃团簇,Cu₁₂Zr增强了对反应物和中间体的吸附能力,而Cu₁₂Zn团簇降低了对反应物和中间体的吸附能力。计算了Cu₁₃、Cu₁₂Zr和Cu₁₂Zn团簇上CO₂还原为CO的能垒为分别为0.65、0.35和0.58 eV,CO₂加氢生成HCOO的能垒为0.87、0.77和0.49 eV,而CO₂加氢生成COOH的能垒为1.67、1.89和0.99 eV。Zn和Zr元素的掺杂提高了铜团簇的CO₂催化还原能力,其中,表现为Cu₁₂Zr团簇有利于CO₂解离生成CO,Cu₁₂Zn团簇有利于CO_2...     

药物小分子化学位移的量子化学计算研究

核磁共振的谱峰归属对分子结构的确定至关重要,用理论计算方法预测化学位移对谱峰的正确归属是极其有帮助的. 我们用量子化学的方法预测了乙酰水杨酸及其衍生物分子上碳原子的化学位移,并通过比较计算值和实验值得到不同理论计算方法的误差范围. 用HF和DFT理论计算芳环碳的化学位移时,CSGT方法比GIAO方法更为准确. 与其它方法相比,B3PW91//CSGT 在6-311G(d,p)基组下得到的芳环碳的化学位移最接近实验值. 采用B3LYP//GIAO计算时, 使用不同的基组 6-31G(d,p)和6-311++G(3df,3pd)得到的化学位移计算值只有δ 0.01~2.04的差异. MP2方法非常耗时,且对于计算精度的改善并不显著; 并且,由于电子相关性的影响,碳原子周围的电子环境对化学位移计算的准确性影响很大. 与实验值比较,HF方法由于忽略电子相关效应所以表现较差. 另外,碳链的增长对计算准确性也存在一定影响.      

丹荷颗粒治疗高脂血症质量标志物发现研究

为寻找丹荷颗粒治疗高脂血症的质量标志物,该研究基于丹荷颗粒体内成分分析结果,采用Cytoscape软件构建高脂血症-共有靶点-丹荷颗粒体内成分作用网络,利用DAVID及String数据库分别对共有靶点进行生物过程、通路富集及网络拓扑分析,明确丹荷颗粒降脂作用关键靶点及成分,再建立油酸诱导的HepG2细胞脂质堆积模型验证关键成分的降脂药效,最后结合相关成分在制剂中的含量、稳定性、特征性综合确定质量标志物。结果发现,丹荷颗粒体内成分作用于CES1、ADORA2A、ADORA1、APOB、LDLR、PPARA、PPARG、INSR、ESR2、ESR1共10个高脂血症疾病靶点,主要参与脂质代谢过程以及PPAR、cAMP信号通路,其中LDLR、PPARA、PPARG可能是关键靶点,而网络中与关键靶点直接作用的成分为白藜芦醇、柚皮素。白藜芦醇和柚皮素均可降低油酸诱导的HepG2细胞内脂滴数量,改善细胞脂质堆积严重程度,并显著降低细胞内甘油三酯含量,可能为关键成分;鉴于入体成分白藜芦醇和柚皮素来源于制剂中虎杖苷及柚皮苷,且制剂中虎杖苷及柚皮苷特征明显、含量丰富、稳定,故虎杖苷及柚皮苷可作为丹荷颗粒治疗高脂血症的质量标志物。该研究为丹荷颗粒质量标准的建立提供了合理的候选质控指标。