新型手性硫醚-亚磷酰胺配体的设计与应用

根据模块组合法原理,设计并合成了一种具有亚磷酰胺结构的硫醚配体,该配体具有原料便宜易得、合成步骤简单、易于修饰和结构稳定等特点。以配体/钯络合物催化的丙二酸二甲酯与1,3-二苯基烯丙基醋酸酯的烯丙基化反应作为模板反应,探究了溶剂、碱对其立体控制的影响。随后探究了中心手性与轴手性的匹配/错配现象以及硫醚片段的空间位阻、电性对反应立体控制的作用。在最佳条件下,产物的对映选择性能够达到-76% ee。     

4-硝基咪唑A-带激发态结构动力学

通过共振拉曼光谱实验和量子化学计算的方法研究了4-硝基咪唑(4NI)A-带激发态衰变动力学. 对4NI的振动光谱、紫外电子吸收光谱、荧光光谱和共振拉曼光谱进行了指认. 在全活化空间自洽场法(CASSCF)/6-31G(d)计算水平下获得了单重激发态S₁(n_Oπ^*)和S₂(ππ^*)和势能面交叉点S₁(n_Oπ^*)/S₂(ππ^*)的优化几何结构和能量, 分析了A-带共振拉曼光谱的强度模式特征, 获得了短时结构动力学, 并结合全活化空间自洽场法(CASSCF)理论计算结果确定了4NI 在S₂(ππ^*)态衰变通道主要是S_{2, FC}→S_{2, min}(ππ^*)→S₀辐射弛豫.     

SF_6分解产物的氦离子色谱分析方法

本发明公开了一种SF6分解产物的氦离子色谱分析方法,采用包括一根硅胶柱、一根第一Porapak Q柱、一根第二Porapak Q柱以及一根Gaspro毛细柱的4根色谱柱联用对样品进行组分分离,采用包括第1阀、第2阀、第3阀、第4阀在内的4个阀进行切割组分分离控制,采用第一PDD检测器和第二PDD检测器对分离后的样品分别进行分析测试。本发明分析方法能够同时准确检测传统分析方法不能准确检测的SF6分解产物,如H2,O2,N2,CO,CH4,CO2,COS,H2S,SOF2,CS2等化合物,通过全面准确的对SF6分解产物进行分析,从而准确判断SF6气体绝缘设备内部运行情况,保障电气设备安全运行。     

Ti-MWW分子筛吸附H2O和NH3的结构和振动光谱的密度泛函理论计算

Ti-MWW分子筛具有10元环(10MR)孔道体系和12MR超笼以及外表面杯状空穴,在以H2O2水溶液为氧化剂的催化氧化反应中表现出不同于其他钛硅分子筛的特殊溶剂效应和立体选择性.已有的实验和密度泛函理论(DFT)计算研究表明,骨架Ti(IV)可能分布在10MR孔道和12MR超笼中.最近,我们采用DFT计算研究了Ti-MWW分子筛中骨架钛落位,通过比较Ti/Si替代能和红外振动光谱,提出Ti(IV)最可能落位在T1和T3位,并以[Ti(OSi)4]形态存在,显示960 cm–1钛特征振动峰.[Ti(OSi)4]物种水解时Ti–O键发生选择性断裂,生成具有翻转Ti–OH的[Ti(OSi)3OH]物种.由于Ti中心具有Lewis酸性,与配体分子络合后使Ti(IV)的配位状态改变. Ti-MWW分子筛中不同的骨架Ti(IV)落位和形态可能呈现不同的催化选择性.本文应用DFT研究了Ti-MWW分子筛中T1和T3位上不同钛物种与H2O和NH3的吸附作用,考察了其几何结构、吸附能以及红外振动光谱性质,为深入理解骨架Ti(IV)的微观结构及实验红外光谱表征提供参考数据.计算采用36T簇模型,从MWW分子筛晶体结构中分别以T1和T3为中心截取七层骨架原子,末端设为Si–H键并固定为1.46?.结构优化时松弛内部四层骨架原子并固定最外三层骨架原子.所有计算在B3LYP/6-31G(d,p)理论水平完成,计算的吸附能都经过BSSE校正,计算的频率以约化因子0.961校正.所有计算在Gaussian 09软件包完成.计算结果表明,四配位的[Ti(OSi)4]和[Ti(OSi)3OH]物种都能与H2O或NH3分子作用生成三角双锥的五配位络合物. H2O或NH3分子有选择性地进攻Ti–O键的Ti端,形成近乎直线的L–Ti–O键, L–Ti距离可达2.2–2.4?. T1位钛物种的Lewis酸性比T3位的略高.对于[Ti(OSi)3OH]物种, Ti–OH的存在使得Ti(IV)的酸性大大增强,表现出很强的吸附作用.此外,[Ti(OSi)3OH]物种也能通过Ti–OH基团与H2O和NH3形成氢键络合物,但是其吸附能比形成配位络合物的能量更小,说明配体分子更趋向于吸附在Ti中心形成配位络合物.自然键轨道分析表明, Ti(IV)中心的Lewis酸性归因于Ti的空4p轨道接受配体提供的孤对电子,并且属于LUMO+3.所有吸附络合物的特征振动频率分布在两个区域,即钛特征振动区域和羟基振动区域. T1和T3位的[Ti(OSi)4]物种的钛特征振动频率都在960 cm–1,与H2O形成五配位的吸附络合物之后,钛特征振动频率位移到970 cm–1.[Ti(OSi)3OH]物种的钛特征振动频率分别为990 cm–1(T1位)和970 cm–1(T3位),吸附H2O分子后都位移到980 cm–1.相应的NH3吸附络合物的钛特征振动峰频率都高出5 cm–1.分析表明,钛特征振动模式归属于Ti–O–Si键的不对称伸缩振动的协同振动.在羟基伸缩振动区域,气相H2O、末端Si–OH基团以及Ti–OH基团的羟基伸缩振动在3600–3760 cm–1.吸附H2O后,羟基伸缩振动移到3460–3150 cm–1区域.[Ti(OSi)3OH]物种与NH3和H2O形成氢键络合物后,钛羟基的伸缩振动频率分别红移500和1100 cm–1,出现在2700和3200 cm–1区域.吸附分子的O–H和N–H的伸缩振动频率略微蓝移,这反映了Ti物种具有Lewis酸性.     

基于空间结构内部锁相的光纤激光相干合成技术

介绍了本课题组近年来在基于空间结构内部锁相的光纤激光相干合成方面的研究工作,给出了空间结构内部锁相相干合成的基本原理,搭建了七路低功率光纤激光阵列实验系统,结果表明在内部相位噪声校正基础之上,可以稳定补偿外部相位差进而实现激光阵列同相位输出,验证了内部锁相方法的可行性。进一步介绍了空间结构内部锁相技术在目标在回路相干合成、阵列光束光场调控等方面的拓展应用,通过实验论证了空间结构内部锁相技术能够有效提升目标在回路相干合成系统的相位控制带宽,并在远场有效生成轨道角动量光束阵列,其拓扑荷数可从-1到+1切换。     

高能同步辐射光源地面网测量方案及数据处理

随着粒子加速器对束流的精确控制要求越来越高,对工程控制网的设计与测量提出了更高的要求,详细介绍了高能同步辐射光源（HEPS）工程测量首级地面控制网的布设及测量方案。地面控制网永久点标志布设于粒子加速器建筑隧道内,通过垂直通视孔与架设在线站大厅顶面的仪器铅锤对中,并形成平面互相通视的观测条件,实现了平面测站和坐标的联系传递;高程方向采用水平通视孔及门窗通视的方式实现水准测站和高程坐标的联系传递。由此构成了立体化通视与观测结构,这在国内同步辐射光源建设中有独特之处,有力保证了加速器轨道的精确控制。平面控制网分别采用GNSS控制网和全站仪边角网测量的方案,高程控制网采用室内隧道地面和室外地面水准测量的方案。在加速器隧道设备安装前进行了两次地面控制网测量,数据处理采用平面+高程的模式平差。经过不同测量方案的对比来验证测量过程的正确性,同时对比两次控制网的测量结果来验证可靠性。平均点位标准偏差为2 mm,反映测量成果的精确可靠,满足后续二级隧道控制网测量及设备安装准直需要。HEPS对永久控制点的稳定性提出了很高的要求,通过优化设计和特殊施工,在狭窄隧道空间内成功建设了超高、超细、高稳定的基岩隔空...     

管柱型近周期声子晶体点缺陷结构的大尺寸压电超声换能器

大尺寸压电超声换能器的耦合振动会导致其辐射面纵向位移振幅的平均值较小,振幅分布不均匀,严重影响系统的性能和可靠性.为了改善大尺寸超声振动系统性能,可利用二维孔/槽型近周期声子晶体结构对横向振动进行抑制,但在对横向振动抑制的同时,该结构会对换能器机械强度和工作带宽等性能参数造成不利的影响.针对这一问题,本文提出利用管柱型近周期声子晶体点缺陷结构对大尺寸夹心式纵振压电陶瓷换能器进行优化的新思路.该方法不仅可以利用构造的固/气二维近周期声子晶体结构的点缺陷模式,获得极低的能量损耗,有效提高系统辐射面的纵向位移振幅和振幅分布均匀度;也可以利用管柱结构中的双环形孔增强声波的多重散射,使得换能器在管柱柱高较低的条件下产生禁带,在有效抑制横向振动的同时,大幅拓宽换能器系统的工作带宽,增强系统的稳定性和机械强度,降低加工成本.仿真结果证明了优化的有效性.     

含时变切换的广义时滞反馈控制镇定多旋转周期轨线

基于时变切换策略,给出了原广义时滞反馈控制的一种改进方案,即含时变切换的广义时滞反馈控制.含时变切换的广义时滞反馈控制只在特定时段上对受控系统施加控制,而在其他时段上不施加控制,这不同于原广义时滞反馈控制具有的恒定控制.通过实例分析,研究了含时变切换的广义时滞反馈控制在镇定不稳定多旋转周期轨线中的具体性能.通过计算受控周期轨线的最大Floquet乘数,得到了受控多旋转周期轨线的稳定区域随切换频率变化的关系图.结果表明,随着切换频率的增大,受控多旋转周期轨线的稳定区域呈现非平滑变化.特别地,当选择适当的切换频率时,含时变切换的广义时滞反馈控制的稳定区域显著大于原广义时滞反馈控制的稳定区域.     

有源相控阵天线阵面冷板设计与优化

针对有源相控阵天线阵面散热问题,设计了一种冷板作为热沉、子阵外壳为均温板的散热结构,通过热仿真分析和试验测试该冷板的散热性能,在此基础上对冷板结构进行优化,采取冷板作为流量分配网络、子阵盲配通液的散热结构改善散热性能,结果表明,优化后散热结构相对原散热结构的冷板散热性能有较大提升,子阵外壳与冷板的温度和温差有较大改善,为冷板的结构设计提供一定的参考意义。     

基于F型梁的光纤光栅加速度传感器

为满足悬臂梁式传感器测量带宽大、灵敏度高的需求,采用F型梁增敏结构设计了一种光纤光栅加速度传感器。首先推导出传感器的谐振频率和灵敏度公式,在此基础上使用MATLAB优化传感器参数,并利用ANSYS对传感器进行模态分析和谐响应分析,得到了传感器的模态振型图以及两种不同阻尼比条件下的幅频响应,仿真结果与理论计算基本一致。制作了2个传感器实物,对直接封装的传感器1和填充硅油后封装的传感器2进行了幅频响应、灵敏度特性和横向抗干扰能力测试。实验结果表明：传感器1的谐振频率约为168 Hz,测量带宽为1.5～50 Hz,灵敏度系数为159.84 pm/g,横向抗干扰度为9.88%,谐振频率和灵敏度理论值与实际值误差分别为0.93%和3.29%;填充硅油后的传感器2的测量带宽为1.5～100 Hz,灵敏度系数为133.57 pm/g,横向抗干扰度为8.1%。实验证明在传感器内部填充硅油可以增大传感器工作带宽,提高横向抗干扰能力。