Ti-MWW/H2O2体系催化官能化烯烃环氧化

研究了Ti-MWW/H2O2催化体系对多种官能化烯烃液相环氧化的催化性能.结果表明,与钛硅分子筛TS-1相比,Ti-MWW具有更高的催化活性和环氧化产物选择性.溶剂对Ti-MWW催化环氧化反应的活性影响较大,其中水是催化丙烯酸乙酯和乙酸烯丙酯的最佳溶剂,随着C=C双键相邻官能团吸电子能力的增强,环氧化反应的催化活性下降.     

季铵盐功能化的钛硅分子筛催化丙烯氧化酯化合成碳酸丙烯酯

将有机卤素季铵盐以硅烷化键合方式嫁接到钛硅分子筛上,制备了兼备催化氧化烯烃合成环氧化物和环氧化物碳酸酯化反应的新型双功能催化剂,考察了其在丙烯、过氧化氢和二氧化碳一步合成碳酸丙烯酯的催化性能.研究表明,具有大外表面积的层剥离的钛硅分子筛是一种嫁接季铵盐合适的载体,丙基三丁基卤化铵是酯化催化性能优良的功能化基团,两者的偶合使一步法催化丙烯环氧化酯化合成碳酸丙烯酯的收率达48%.该催化剂具有较好的稳定性和重复使用性能.     

具有锐钛矿骨架结构TiO2介孔分子筛的合成

在“酸-碱对”合成高度有序TiO₂介孔分子筛的基础上, 引入具有促进质子转移作用的硝基甲烷作为晶化助剂, 增强了合成体系中无机-无机之间相互作用力. XRD, TEM, BET, UV-Vis表征表明, 成功合成了骨架为锐钛矿的高度有序TiO₂介孔分子筛. 研究发现, 适量晶化助剂是成功合成的关键.     

有机混合薄膜中的Frster能量转移

通过掺杂不同的染料有机电致发光器件可以得到不同颜色的光发射。掺杂小分子有机材料苝酸四甲酯perylene- 3,4,9,10 -tetracarboxylicacid(TMEP)到蓝色发光聚合物poly(N -vinyl carbazole)聚乙烯基咔唑(PVK),得到了很好的绿光发射。TEMP掺杂质量分数为0.01时,295. 5nm激发波长的荧光光谱可以明显观察到在420 nm处PVK和530 nm处TEMP的发射峰值;当TMEP掺杂质量分数达到0.050.10之间,器件的电致发光光谱和荧光光谱发射峰几乎完全被TEMP的绿光所占据。光谱的转移归因于从聚合物PVK到小分子有机材料TMEP的F -rster能量转移。荧光光谱中随着TMEP掺杂浓度的的增大发射峰值有明显的红移,这种现象被归因于在TMEP高浓度掺杂情况下激基缔合物的形成。激基缔合物的形成从TMEP在薄膜状态下与溶液状态下的荧光光谱的比较中得到证实。     

新型含铽共聚物的合成及其电致发光研究

将稀土金属Tb配合物单体与N-乙烯基咔唑（NVK）以及甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚, 合成了一种含Tb配合物的新型聚合物PKMTb, 并以红外光谱、紫外光谱表征了其光谱特性, 研究了其荧光特性和能量转移机制. 利用这种聚合物成功地制成了单层电致发光器件ITO/PKMTb/Al, 其具有半导体二极管的电流-电压特性, 在正相偏压下发绿光, 并探讨了其电致发光机理.     

无机SiO2-TiO2前驱体体系合成高性能TS-1分子筛

 在热处理条件下,使Ti(SO4)2在多孔硅胶表面自发分散形成具有类似于钛硅分子筛催化活性中心结构单元的Si-O-Ti键的SiO2 -TiO2前驱体,将该前驱体在模板剂四丙基氢氧化铵的作用下水热晶化得到了钛硅分子筛TS-1. X射线衍射、红外光谱和扫描电镜表征表明, TS-1分子筛晶化完全,钛原子已进入TS-1分子筛骨架. 苯酚羟基化反应测试结果表明,前驱体的热处理温度对合成的TS-1分子筛的催化性能影响很大,处理温度以450 ℃为宜.     

MCM-36分子筛的合成及其苯与丙烯烷基化性能研究

分别从MCM-22和MCM-49前驱体出发合成了MCM-36分子筛, 在液-固固定床反应器上对MCM-36分子筛的苯与丙烯液相烷基化反应性能进行了评价. 由MCM-22前驱体出发合成的MCM-36(A) 结晶度良好, 比MCM-22具有更高比表面积和介孔孔容, 酸量明显下降. 由MCM-49前驱体出发合成的MCM-36(B)的比表面积和介孔孔容增加, 小角XRD特征衍射峰强度低于MCM-36(A), 与MCM-49相比酸量下降幅度较小. 在苯与丙烯液相烷基化反应中MCM-36(A)的活性与MCM-22相当, 丙烯的转化率大于99.5%, 异丙苯的选择性比MCM-22提高了7%. MCM-36(B)的反应活性高于MCM-36(A), 而异丙苯的选择性低于MCM-36(A). MCM-36分子筛上苯与丙烯液相烷基化反应活性的提高归因于有效酸性位的增加,异丙苯选择性的提高则主要归因于B酸量的降低.     

热喷雾进样镍管火焰炉原子吸收法直接测定葡萄酒中的镉

报道了用热喷雾进样镍管火焰炉原子吸收光谱法直接测定葡萄酒中的镉。热喷雾毛细管和火焰炉内的高温及氧化性气氛可以使样品实现在线消解和镉的测定。将葡萄酒样品浓缩后加入2%HNO3和10%H2O2,直接进样测定。其测定结果与ICP-MS法吻合较好,葡萄酒样品加标回收率在93%~107%之间。该法简单、快速,灵敏度高。     

HMI体系下系列沸石子筛的动态合成与表征

在HMI体系中，采用水热动态晶化法，通过对Si/Al比，碱度，晶化温度，晶化 时间等反应条件进行调变，合成出纯相的MOR，ANA，MCM－56，MCM－49和MCM－22 等多种结构的沸石分子筛，发现反应物Si/Al比决定合成产物的物相，通过XRD， TG－DTA，SEM和TEM等方法研究了分子筛的物理化学性质并对HMI体系中合成的MOR 和ANA的晶体特征进行了表征分析。     

对比生物体系以及合成体系中单核铜氧物种对碳氢键和氧氢键活化的理论研究展望

由于具有较好的催化性能,含过渡金属的酶一直备受研究者的关注.其中,铜作为生物体中含量仅次于铁和锌的过渡金属,在新陈代谢过程中发挥着重要作用.铜酶广泛存在于自然界中,该类生物大分子涉及电子转移、氧化还原、氧气的运输与活化等生物化学过程.多种铜酶在氧气活化方面表现出引人注目的性质,例如:颗粒状甲烷单加氧酶(pMMO)、多糖单加氧酶(LPMO)、双铜单加氧酶肽基甘氨酸α-羟基化酶(PHM)和多巴胺β-单加氧酶(DβM),它们均可活化氧气,并生成相应的铜-氧活性物种.铜酶或铜配合物活化氧气可生成多种铜-氧活性物种,包括Cu(II)-O₂^?,Cu(II)-OOH(R),Cu(II)-O^?及Cu(III)-OH等.这些活性物种通常具有不同强度的攫氢能力,可能是铜酶C-H/O-H活化的活性氧物种.近几十年来,为了深入揭示铜酶的催化活性和反应机理,阐明关键铜-氧中间体的结构和性质,研究人员合成了众多含铜配合物体系,并模拟探索了铜-氧活性物种的反应活性尤其是对底物C-H/O-H键活化能力.本文聚焦于含有单铜活性位点的酶及其配合物体系.结合密度泛函理论计算,深入比较了铜酶及配合物体系中铜-氧活性物种反应活性,总结得到以下普遍规律:(1)MN15泛函可准确描述单核铜氧配合物的热动力学性质,对各类铜氧物种催化的C-H/O-H键活化计算中,得到的热动力学性质都能与实验结果很好地吻合;(2)Cu(II)-O₂^?在生物体系和人工合成体系中表现出一致的反应活性:它对O-H键活化表现出高反应活性,但对C-H键反应活性较差,因此不太可能是铜酶中C-H活化的活性中间体;(3)Cu(II)-OOH没有活化C-H键的能力,但其近端氧原子上的自由基特性使其能够攫取中等强度O-H键上的氢原子,另外该物种还可以与另一分子Cu(I)偶联形成双铜物种.因此,在生物体系和合成体系中Cu(II)-OOH均可作为氧气活化路径上的关键中间体,但并不能作为C-H键活化的氧化剂;(4)Cu(II)-O^?对C-H键活化具有高反应活性,因此该类物种可能在单铜单加氧酶的C-H键活化中起关键作用;(5)尽管许多实验证明Cu(III)-OH对C-H键的活化有较高的反应活性,但是在单加氧酶中,生成这一物种在热力学上是非常不利的,因此不太可能是单加氧酶中的活性物种.综上,本文的观点可以为生物体系及合成体系中的铜氧物种的反应活性提供新的视角与思考.