Laser-induced NMR shift of a paramagnetic system

Perturbation theory on optical ac Stark effect is applied to study the NMR spectroscopy in paramagnetic systems. Application of the circularly or linearly polarized optical field would lead to shifts in the NMR lines, which is proportional to the laser intensity and the induced polarizability tensors by hyperfine interaction. The induced shift for 193Ir NMR spectrum of [IrBrg]2- is expected to be of the order of 1-10 Hz as resonance is approached with light intensity 10 W·cm-2. For the supersonic molecular beam samples 193IrC, the laser-induced NMR shift is estimated to be as large as 1-10 MHz near resonance.     

对称陀螺分子转动反对称极化率

使用半经典微扰理论和角动量理论，研究了对称陀螺分子转动磁能级的共振反对称极化率，结果表明磁能级反对称极化率不仅存在而且同对称极化率具有相同的数量级。以NH3为例，计算了这些量。     

吸附在AgCl溶胶上的卟啉二酸H_4TPP~(2+)和H_4T(p-OCH_3)PP~(2+)的SERS和UVA光谱

本文研究了两种卟啉二酸——5,10,15,20-四苯基卟啉二酸(H_4TPP~(2+))和5,10,15,20-四对甲氧基苯基卟啉二酸(H_4T(p-OCH_3)pp~(2+))在AgCl溶胶上的表面增强拉曼光谱(SERS)和吸收光谱(UVA)。发现H_4TPP~(2+) 吸附在AgCl胶体上,发生部分去质子化;而H_4T(p-OCH_3)PP~(2+)则未发生去质子化作用。两者谱图的差别被归因于后者苯环上的取代基—OCH_3的给电子作用。     

相互作用体系的极化率与拉曼光谱

分子的大多数光学性能取决于它的极化率和超极化率，例如折射率、旋光、Ｒａｙｌｅｉｇｈ和Ｒａｍａｎ散射、电光、磁光和非线性光学性能等［１］。分子间相互作用对于物质的性质有着深刻影响［２］，对于分子极化率及其有关的性能也是如此３］。本文在拉曼光谱强度理论（...     

氧原子在银原子簇表面吸附重构的DFT研究

选取三层原子簇模型模拟Ａｇ（１１０）表面,采用量子化学的电子密度泛函方法（ＤＦＴ）研究了氧原子吸附在Ａｇ（１１０）表面而引起银天面的多种重构现象。通过计算体系结合能优化得到吸附后体系的表面几何构型,并给出了相关的电离能、电子跃迁能,计算表明：氧原子吸附在银原子长桥位上,位于银表面之上的０．４Ａ处,氧原子的吸附引起银原子表面强烈驰豫。第一、二层银原子间距扩张;第二、三层银原子间距收上于氧原子的吸附,第一层银原子出现丢失行现象,第二层银原子出现两成对现象,而第三层银原子出现弯曲现象。     

N-甲硝胺异构化和分解反应机理和动力学的理论研究

在QCISD(T)/6-311+G*//B3LYP/6-311+G*水平上详细地研究了N-甲硝胺(CH3NHNO2)异构化和分解反应的势能面， 探讨了其反应的可能机理． 计算结果表明， 四个最低能量的反应通道是：(i) N-NO2键断裂通道，(ii) CH3NHNO2先异构化为CH3NN(OH)O(IS2a)， 然后IS2a异构化为其它异构体，(iii) HONO消除通道，(iv) CH3NHNO2先异构化为CH3NHONO(IS3)， 然后IS3通过N-ONO或O-NO键断裂而分解． 用CTST理论计算了这些反应的最初反应步(决速步)的反应速率常数， 得到这些决速步在298-2000 K的阿仑尼乌斯公式为k6(T)=1014:8e-46:0=RT ，k7(T)=1013:7e-42:1=RT ，k8(T)=1013:6e-51:8=RT 和k9(T)=1015:6e-54:3=RT s-1． 在503-543 K时计算的总包反应速率常数和实验测得的速率常数吻合很好．通过分析这些反应的速率常数， 发现在低温下CH3NHNO2异构化为CH3NN(OH)O的反应是主要通道， 而在高温下N-NO2键断裂和CH3NHNO2异构化为CH3NHONO的通道与异构化为CH3NN(OH)O的反应通道竞争．     

一价阳离子对卟啉二酸H2+4TSPP4-J-聚集的影响

四-(对-磺酸基)苯基卟啉(TSPP4-)作为超灵敏显色剂和电极修饰材料在光谱分析和电化学分析中有重要应用.它在酸性条件下以质子化二酸H24+TSPP4-的形式存在.七十年代,Pasternack等人曾发现H2+4TSPP4-的电子吸收谱随溶液Ph的改变产生复杂的变化,并推测与H2+4TSPP4-的分子缔合有关[1].近年来,H2+4TSPP4-的分子缔合及其光谱性质重新引起人们的兴趣.基于光谱实验结果[2-6],一些作者认为TSPP在强酸性条件下形成准一维的有序结构,类似于菁染料的J-聚集体(Jelley-Scheibe聚集体)[3-5].目前对H2+4TSPP4-J聚集体形成的原因尚不清楚.本文用UV-Vis吸收光谱考察了H+,Li+,Na+,K+对H2+4TSPP4-J聚集的影响,结果显示上述离子的加入可促进H2+4TSPP4-的J-聚集,其中H+起到的促进作用较强.本文还从静电作用的角度,讨论了聚集体中H2+4TSPP4-分子可能的排列方式,并用分子激子理论分析了聚集体激于带的能量,结果与实验基本符合.     

Theoretical Study on Mechanism of Reaction of OH with HO2NO2

运用密度泛函的B3LYP方法及CBS-QB3方法对HO2NO2(过氧硝酸,PNA)与OH自由基的反应进行了理论研究. 结果表明, 在计算所得的势能面曲线上存在五个产物通道,分别为H2O+NO2+O2、HOOH+NO3、NO2+HO3H、HO2+HONO2和HO2+HOONO. 对这五个通道分别进行了详细的研究,其中最主要的反应通道为：PNA+OH!M1!TS1!H2O+NO2+O2. 采用了一个准平衡近似的方法并运用CBS-QB3基础上的能量计算得到了300K下此反应路径的速率常数值为1.13 ￡10-1     

金属四苯基卟啉在氧化银和银胶体上的表面增强拉曼光谱研究(英文)

研究了四苯基卟啉金属配合物 (MTPP ;M =Ag ,Cu ,Pd ,Mg)和游离碱 (H2 TPP)在氧化银和银胶体中的表面增强拉曼光谱 (SERS) .在Ag2 O胶体中MTPP和H2 TPP的SERS谱与其普通拉曼谱明显不同 ,可知吸附分子在Ag2 O胶粒表面发生反应所引起 ,况且产物于 4 6 0nm附近有一强烈吸收 ,可知它含有共扼双吡咯发色团 .在OH- 修饰的银胶上也观察到类似的光谱变化 .