斯托克斯和反斯托克斯拉曼位移差与时间反演对称性

首先列出若干Stokes和anti-Stokes位移不对称的事例,并在此基础上指出,如果将anti-Stokes散射严格定义为Stokes散射的时间反演行为,则对于初态或末态具有Kramers简并的体系,Stokes和anti-Stokes散射的拉曼位移可以不同.这是因为时间的正过程和反演过程各对应于不同的跃迁途径,其位移大小的差别与简并能级的分裂值相关.     

戊二烯基与氧分子反应的理论研究

用G3B3//B3LYP/6-311G(d,p)方法计算了戊二烯基与氧分子反应的势能面．计算结果显示，反应的第一步为戊二烯基与氧分子结合形成两种过氧化加成物，过氧基分别连结在末端C1位置和中间C3位置．在反应的第二步，两种过氧化加成物分别发生一系列氢转移异构化反应和成环异构化反应．最后，这些氢转移异构体和环化异构体分别经过单分子分解通道，生成不饱和醛酮和羟基．共计算了20个稳定态和14个过渡态的结构和能量，通过比较各反应通道的能垒和反应热，提出以C2H3O和C3H4O为最终产物的通道可能是整个反应的主要通道．此外，计算结果还表明一些过C5H7O2自由基可能作为反应体系的长寿命中间体而存在，这与Zils等人的实验观测结果一致．     

卟啉H_2TSPP和Ag(Ⅱ)TSPP吸附在均分散Fe_3O_4胶体上的拉曼光谱

自从表面增强拉文光谱（SERS）发现以来，人们一直试图将SERS推广到半导体表面上＊．叶琳类化合物在生物化学、分析化学和光电催化等方面，有着重要应用问．然而，叶琳在半导体界面上行为的拉曼光谱研究，是一个研究尚少，而有重要意义的课题．本文初步研究了meso一四一时磷酸基苯）叶琳（H。TSPP）和Ag（11）TSPP吸附在均分散Fe。O。胶体上的拉文光谱增强，发现HZTSPP在Fe3O4上发生质子化的现象．1实验meso一四一（对碘酸基苯）叶琳（H。TSPP）和Ag（11）TSPP分别按文献门和＊的方法合成并纯化．用三次蒸馏水溶解上述外财…     

四苯基卟啉及其金属配合物在溴化银胶体上的表面增强喇曼光谱研究

研究了四苯基卟啉(H2TPP)及其金属配合物(AgTPP和MgTPP)在AgBr胶体上的表面增强喇曼光谱(SERS).SERS光谱表明,吸附在AgBr胶体粒子表面的MgTPP和H2TPP分子分别发生银离子交换和银配位反应生成AgTPP,这种表面反应可能与激光照射有关.AgTPP分子在胶体粒子表面的吸附导致卟啉大环的非平面化,使vs振动(M-N键伸缩振动)向高波数方向移动近10 cm-1.632.8 nm激发下的表面喇曼谱以化学增强为主,而488.0 nm激发下表面喇曼谱除化学增强效应外,还存在共振增强效应.     

一价阳离子对卟啉二酸H_4~(2 )TSPP~(4-)J-聚集的影响

四— (对—磺酸基 )苯基卟啉 ( TSPP4-)作为超灵敏显色剂和电极修饰材料在光谱分析和电化学分析中有重要应用。它在酸性条件下以质子化二酸 H2 4TSPP4-的形式存在。七十年代 ,Paster-nack等人曾发现 H2 4TSPP4-的电子吸收谱随溶液 p H的改变产生复杂的变化 ,并推测与H2 4TSPP4-的分子缔合有关 [1] 。近年来 ,H2 4TSPP4-的分子缔合及其光谱性质重新引起人们的兴趣。基于光谱实验结果 [2 -6] ,一些作者认为 TSPP在强酸性条件下形成准一维的有序结构 ,类似于菁染料的 J-聚集体 ( Jelley- Scheibe聚集体 ) [3— 5 ] 。目前对 …     

胶体分形聚集体分维数与随时间变化的SERS强度关系研究

由于胶体聚集的动力学过程可用分形理论描述,从而对胶体动力学生长机制有了新的理解。Lin等研究了金胶、硅胶及聚乙烯乳胶的直接光散射后认为,胶体的两种生长机制DLCA和RLCA聚集体具有不依赖于胶体个性的普适分数维。对这一结果用不同方法对不同胶体进行验证十分必要。我们曾研究了吡啶吸附于AgBr胶体随时间变化的SERS规律,本文进一     

卟啉H2TSPP和Ag(II)TSPP吸附在均分散Fe3O4胶体上的拉曼光谱

Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) of tetrasodium meso-tetrakis (4-sulfonatophenyl) porphine (H2TSPP) and silver tetraphenylporphyrin (Ag(Ⅱ)TSPP) adsorbed spontaneously on uniform Fe3O4 colloids are recorded. The enhancement of Raman bands is approximately 30. An analysis of the SERS spectrum shows that on the Fe3O4 surface H2TSPP takes its diacid form H42+TSPP.     

吸附分子间通过底物的作用能的密度泛函理论计算

尝试用密度泛函理论B3LYP方法,计算研究了Ag(111)面上烷烃硫醇自组织单分子层中分子间通过底物的作用能(间接作用能)的大小,揭示了它与单体吸附能绝对值的正比关系,阐明了其物理本质．DFT的计算结果与以前提出的间接作用能的半经验表达式定性一致．     

对称陀螺分子转动反对称极化率

使用半经典微扰理论和角动量理论,研究了对称陀螺分子转动磁能级的共振反对称极化率,结果表明磁能级反对称极化率不仅存在而且同对称极化率具有相同的数量级.以NH3为例,计算了这些量.     

过氧硝酸乙酰酯分解反应的速率常数

在G3MP2B3结构优化和能量计算的基础上, 采用RRKM理论和疏松过渡态模型重新估算了过氧硝酸乙酰酯(PAN)的热分解反应PAN→CH₃C(O)OO+NO₂(R1)的反应速率常数, 得到与实验值吻合的结果.用同样的模型计算了PAN→CH₃C(O)O+NO₃(R2)的反应速率常数. 结果表明, 在相同的反应条件下, R1是主要的分解通道, R2是次要通道, R2的反应速率常数比R1的小两个数量级.