以氢硅烷为氢源:铱催化N-杂环化合物的氢化（英文）

发展了一种铱/氢硅烷/甲醇的催化体系,不使用任何外加配体和碱的情况下,实现了以喹啉化合物为代表的芳香杂环的选择性氢化,得到了一系列1,2,3,4-四氢喹啉及杂环类化合物.该反应操作简单,以廉价且稳定的氢硅烷为氢源,避免了使用危险易发生爆炸的氢气.同时,该体系对溴、氯、氟、酯、羧酸、氰基和硝基等官能团具有良好的兼容性.该催化体系为制备各种1,2,3,4-四氢喹啉衍生物提供了一种方便、环保、实用的策略.     

锆氢催化的酰胺硼氢化合成胺类化合物研究:机理、使用范围和应用

发展温和条件下胺类化合物的高效合成方法是催化与合成领域长期研究的课题.其中,酰胺还原因其原料来源广、易于合成而广受关注.酰胺还原到胺需要选择性断裂C=O键,因此该反应具有很大的挑战性.传统酰胺还原方法需要使用当量的强还原试剂,如四氢铝锂、硼氢化钠等,且官能团兼容性较差.使用氢气还原原子经济性最高,也最有吸引力;然而,目前已报道的体系大都在高温(>120℃)或高压(>40 bar H2)的条件下进行.虽然催化硼氢化可以在温和的条件下将羰基化合物还原,但由于酰胺化合物惰性比较高,其选择性的催化硼氢化研究则相对较少,而且在温和条件下对三级、二级、一级酰胺都适用的例子依然非常有限.本文采用前过渡金属锆氢催化剂实现了室温条件下酰胺选择性硼氢化制备胺类化合物,并进行了详细的机理研究.原位红外监测到反应过程中酰胺和硼烷逐渐减少,目标产物逐渐增多;但并未给出其他反应中间体的信息.核磁研究以及对照实验结果表明,反应中有苯甲醛的生成,可能是反应中间体.因此推测,该催化体系经历了锆氢介导的酰胺C?N键断裂、重组、C?O键断裂这一特殊的酰胺键活化转化过程.DFT计算也证实了上述反应历程的可行性.除一些常见官能团外,本方法对羧酸酯、氰基、硝基、烯烃和炔烃这些可能被硼氢化的官能团同样具有兼容性.而且本文体系对一些生物、药物分子衍生酰胺的硼氢化也可以顺利进行.可见,本文发展了一种温和条件下使用廉价催化剂和原料选择性合成胺类化合物的方法.     

芳基磺酰胺类丙酮酸激酶M2激动剂的基于多复合物的药效团模型和定量构效关系

丙酮酸激酶M2(PKM2)是肿瘤治疗中最具发展潜力的靶点之一. 本文以一系列丙酮酸激酶M2-激动剂复合物的晶体结构为基础, 采用基于多复合物的药效团(MCBP)方法产生了PKM2 的药效团模型. 并使用该药效团模型产生了62个芳基磺酰胺类PKM2激动剂的活性构象和分子叠合, 通过三维定量构效关系(3D-QSAR)方法研究了该类PKM2激动剂与PKM2蛋白的相互作用, 并建立了相关预测模型. 比较分子场分析法(CoMFA)和比较分子相似性指数分析法(CoMSIA)模型的交互验证相关系数q²分别为0.545 和0.653, 非交互验证相关系数r²分别为0.966和0.987. 本研究为进一步结构优化、设计和合成新型的PKM2激动剂提供了理论依据.     

强激光产生的强磁场及其对弓激波的影响

强激光照射金属线圈后,会在打靶点附近的背景等离子体中诱发冷电子的回流,在金属丝内形成强电流源,从而产生强磁场.本文利用神光II高功率激光器产生的强激光照射金属丝靶,产生了围绕金属丝的环形强磁场.利用B-dot对局域磁感应强度进行了测量,根据测量结果,结合三维模拟程序,反演得到磁场的空间分布.再利用强激光与CH平面靶相互作用产生的超音速等离子体撞击该金属丝,产生了弓激波.通过光学成像手段研究了磁场对冲击波的影响,发现磁场使得弓激波的轮廓变得不明显并且张角变大.同时,通过实验室天体物理定标率,将金属丝表面等离子参数变换到相应的天体参数中,结果证明利用该实验方法可以在实验室中产生类似太阳风的磁化等离子体.     

Spacecraft aerodynamics and trajectory simulation during aerobraking

This paper uses a direct simulation Monte Carlo （DSMC） approach to simulate rarefied aerodynamic characteristics during the aerobraking process of the NASA Mars Global Surveyor （MGS） spacecraft. The research focuses on the flowfield and aerodynamic characteristics distribution under various free stream densities. The vari- ation regularity of aerodynamic coefficients is analyzed. The paper also develops an aerodynamics-aeroheating-trajectory integrative simulation model to preliminarily calculate the aerobraking orbit transfer by combining the DSMC technique and the classical kinematics theory. The results show that the effect of the planetary atmospheric density, the spacecraft yaw, and the pitch attitudes on the spacecraft aerodynamics is significant. The numerical results are in good agreement with the existing results reported in the literature. The aerodynamics-aeroheating-trajectory integrative simulation model can simulate the orbit transfer in the complete aerobraking mission. The current results of the spacecraft trajectory show that the aerobraking maneuvers have good performance of attitude control.     

行星探测中的大气制动技术研究进展

大气制动技术正成为一种有效的行星探测技术, 该技术利用目的行星的大气阻力作用来减缓探测器的速度以达到预定轨道, 不需要或很少使用携带的燃料进行反推减速入轨, 能够降低行星探测器的发射成本, 增加探测器的入轨有效载荷. 本文描述了大气制动的特点, 以及NASA成功应用大气制动技术的4次行星探测任务, 重点评述了大气制动期间气体动力学特性和轨道模拟的研究情况, 并对大气制动技术的风险性和成本分析进行了总结. 最后, 指出了今后大气制动技术研究和发展的重点.      

DFT研究氨基咪唑离子液体前驱体合成的S_N2反应机理

采用第一原理密度泛函理论(DFT)计算方法研究了N-甲基咪唑与溴乙胺氢溴酸盐反应生成氨基咪唑离子液体的反应机理.结果表明,在一定温度下,溴乙胺氢溴酸盐先转化为一能量较高的中间体,再与亲核试剂发生SN2亲核取代反应;通过研究对不同N-位取代基对亲核取代反应行为的影响,给出了—CH3,—H,—CF3取代基咪唑发生SN2反应的速率常数.     

尿素法合成2-咪唑啉酮中水催化作用的DFT研究

尿素法合成2-咪唑啉酮可以在常压下进行,而以水作溶剂可以显著提高2-咪唑啉酮的产率.本文采用第一原理密度泛函理论(DFT)计算方法对水在反应中的催化作用进行了研究.对有水以及无水条件下反应的路径及反应活化能的对比研究分析表明,无论是生成中间体还是生成产物的过程,水在反应系统中都不仅是作溶剂,它还能起到帮助质子转移,显著降低反应的活化能的作用.     

纳秒激光等离子体相互作用过程中激光强度对微波辐射影响的研究

在强激光与等离子体的相互作用中,通常能够产生时间尺度长达百纳秒量级的微波辐射,形成的复杂电磁环境会干扰或损坏机械电子设备,并给物理过程的准确认识与表征带来困难.然而,目前对于微波辐射的产生机制的研究还不够系统和完善.本文通过系统地改变纳秒激光与等离子体作用过程中入射的激光能量以改变入射激光强度,发现微波辐射强度随激光强度非单调变化.在较低的激光强度下,辐射强度随激光强度的增加先增加后减小,辐射场时间波形呈现连续振荡的特征,辐射频谱包含低于和高于0.3 GHz两部分分量;在较高的激光强度下,辐射强度随激光强度的增加而增加,辐射场时间波形表现为数十纳秒的单极性辐射,辐射频谱主要包括0.3 GHz以下的分量.分析表明,导致微波波形和频谱差别的原因是辐射机制发生了变化.在较低的激光强度下,微波辐射由偶极辐射和靶上电子束向真空出射共同作用产生,其中偶极辐射占主导;在较高的激光强度下,微波辐射主要由靶上电子束向真空出射产生.研究结果对于理解纳秒激光与等离子体相互作用过程中的微波辐射机制具有比较重要的意义,同时也为借助微波辐射诊断激光与等离子体相互作用过程中的逃逸电子、靶面鞘层场等问题提供了参考.