Reaction of C2HCl2+O2: Combined TR-FTIR Spectroscopy and Electronic Structure

用时间分辨傅立叶变换红外发射光谱(TR-FTIR)和G3MP2//B3LYP/6-311G(d,p)水平的电子结构计算研究了环境化学中重要的二氯代乙烯自由基C₂HCl₂和O₂分子的基元反应通道和机理. 通过0.5 cm^-1高分辨的TR-FTIR发射光谱观察到三种振动激发态产物CO₂、CO和HCl,由光谱拟合得到CO和HCl的振动态分布,结合电子结构计算的反应势能曲线,提出反应机理和能量上最可能的反     

CH_2(~3B_1)自由基与O_2的反应

用时间分辨宫里叶红外发射谱仪（TR-FTIRS），研究了自由基与O2反应的通道及产物的振动态布居．基电子态自由基由351nm紫外激光光解CH2CO生成．观测到振动激发态反应产物CO（v　10）、CO2（v3　7）、OH（H2O）和H2CO的红外发射，证实存在生成H2CO的通道．由光谱拟合得到不同时刻CO（v）和CO2（v2）的相对振动布居，发现v＝4能级的布居数相对于v3　3能级有明显反转．     

PAM与月桂酸钠的相互作用

通过PAM/月桂酸钠(R^1 COONa)混合溶液比浓粘度和紫外-可见吸收光谱的测定, 考察了两者之间的相互作用机理。 结果表明, 在中性或弱酸性溶液中, PAM大分子可与R^1 COOH发生氢键缔合, 而R^1 COOH则以疏水力与R^1 COO^-缔合成二聚体、预胶束或胶束, 从而使PA分子链上带有大量电荷, 混合溶液表现出聚电解质的粘度行为。     

青蒿素光化学合成中二氢青蒿酸与单线态氧反应的动力学研究

青蒿素是一种优异的抗疟药，广泛用于临床医学. 但由于青蒿素天然来源的限制，青蒿素的化学合成一直受到高度关注. 二氢青蒿酸是合成青蒿素的关键前体. 二氢青蒿酸与单线态氧反应形成过氧化物是青蒿素光化学制备中的关键步骤，制约着青蒿素化学合成的产率. 然而关于二氢青蒿酸与单线态氧反应的重要动力学信息并未有报道. 本文通过光敏化法产生单线态氧，研究二氢青蒿酸与单线态氧之间的反应速率常数. 通过直接检测单线态氧在1270 nm处的发光衰减动力学，得出单线态氧与二氢青蒿酸在不同溶剂中的反应速率常数分别为：在CCl₄中为1.81×10⁵ (mol/L)^-1·s^-1，在CH₃CN中为5.69×10⁵ (mol/L)^-1·s^-1，DMSO中为3.27×10⁶ (mol/L)^-1·s^-1. 发现在三种溶剂中二氢青蒿酸与单线态氧的反应速率常数随着溶剂极性的增加而增加. 这些结果为优化青蒿素光化学合成的实验条件提供了基础知识，有助于提高青蒿素的合成效率.     

A CIDEP study of photolysis benzophenone radicals in the microheterogeneous phase systems

The chemically induced dynamic electron polarization (CIDEP) of photolyzed benzophenone radicals in the microheterogeneous phase systems has been made by using the time-resolved electron spin resonance (TRESR) spectrometer. In the AEO_9/isoproanol/H_2O/C_8H_(18) liquid crystal system, the TRESR spectrum of Ph_2COH shows an unusual CIDEP of spin correlation radical pair (SCRP). The SCRP formation in these systems resulting from the character microenvironment and the related physical-chemistry property are discussed.     

珠形爆炸容器水压试验应力测试及分析

设计压力12MPa的球形爆炸容器内径1m,壁厚2.5×10-2m,在3,6,9,12,15和0MPa的水压试验条件下,对其外表面具有代表性的20个测点进行了应力测试.并用三维ANSYS有限元编码对12和15MPa两种工况进行了应力分析,分析结果与测试结果基本吻合,这表明爆炸容器在整个试验压力范围是处于线弹性状态,容器的强度设计是合理的.     

CH2+O2反应的反应机理

The mechanisms of the CH2＋ O2→ H2O＋ CO and CH2＋ O2→ H2＋ CO2 reactions have been studied by performing ab initio CAS(8,8)/6-31G(d,p) calculations, and five intermediates(IMn) and eight transitions(TSn) have been located along the reaction paths. The predicted path for the CH2＋ O2→ H2O＋ CO is: CH2＋ O2→ TS1→ IM1→ TS2→ IM2→ TS3→ IM3→ TS4→ IM4a→ TS5→ H2O＋ CO. For the CH2＋ O2→ H2＋ CO2 reaction, there are two paths: (i) CH2＋ O2→ TS1→ IM1→ TS2→ IM2→ TS3→ IM3→ TS6→ H2＋ CO2 and (ii) CH2＋ O2→ TS1→ IM1→ TS2→ IM2→ TS3→ IM3→ TS4→ IM4a→ TS7→ IM4b→ TS8→ H2＋ CO2, with the latter path more favorable energetically.     

硫代碱基与单态氧反应速率常数的时间分辨光谱测定

硫代碱基作为一类免疫抑制性药物被广泛关注,由于硫原子的取代,硫代碱基可以吸收UVA波段紫外光,并通过系间窜越至激发三重态敏化氧气生成广泛应用于光动力学治疗的活性氧物质单态氧(~1O_2).然而,硫代碱基容易与自身敏化产生的~1O_2氧化发生反应,导致光毒性.在已有关于硫代碱基与~1O_2反应机理的研究基础上,本文采用瞬态光谱方法直接测得~1O_2在1270 nm处磷光信号的衰减动力学,得到硫代碱基与单态氧反应的速率常数.通过比较6-硫代鸟嘌呤、4-硫代尿嘧啶、2,4-二硫代尿嘧啶分别在水、乙腈以及二者混合溶剂中与~1O_2的反应,发现硫代碱基与单态氧反应速率常数受溶剂的极性影响.随着溶剂极性增大,反应速率常数则减小.此外,通过对比研究,发现硫代嘧啶类碱基与~1O_2的反应速率小于硫代嘌呤类碱基,说明在光动力学治疗中以硫代嘧啶类药物作为光敏剂是较为合适的选择.     

甲酸分子的紫外光解

用时间分辨富里叶红外发射谱久,研究了２４８ｎｍ激光光解甲酸体系,检测到振动激发态产物ＣＯ,ＣＯ２及Ｈ２Ｏ的红外发光,由引得到光解的两个通道：ＨＣＯＯＨ→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ及ＨＣＯＯＨ→ＣＯ＋Ｈ,光谱拟合获得新生ＣＯ,ＣＯ２的振动布居,并求出两个通道的分支比。发现初生产物ＣＯ２的振动布居有明显反转,生成ＣＯ通道的贡献大于生成ＣＯ２的通道。     

C2Cl3+NO2反应的实验研究

利用时间分辨傅立叶变换红外发射光谱(TR-FTIR)研究了C2Cl3自由基和NO2分子的反应．并且通过高分辨的TR-FTIR光谱可观察到三种振动激发态产物，它们分别是Cl2CO、NO和CO．从而确定了四个主要的反应通道，分别为：C2Cl3O+NO、ClCNO+Cl2CO、CO+NO+CCl3和CCl3CO+NO．光谱拟合显示产物CO是高振动激发的，其初生态的平均振动能为60.2 kJ/mol．并推测其可能的反应机理是通过中间体C2Cl3NO2和C2Cl3ONO进行的．