CICOCO自由基的研究

The free radical of CICOCO has been investigated theoretically and experimentally Geometry、vibrational frequencies and dissociative energy barrier of the ground state of CICOCO were obtained by ab initio calculations. By 351 nm photolysis of (CICO)2, CICOCO's infrared emission at 1844 cm-1 was recorded by TRFTIR spectrometer.     

DNA腺嘌呤阳离子自由基脱质子反应机理的研究

Among all the DNA components, extremely redox-active guanine (G) and adenine (A) bases are subject to facile loss of an electron and form cation radicals (G^+· and A^+·) when exposed to irradiation or radical oxidants. The subsequent deprotonation of G^+· and A^+· can invoke DNA damage or interrupt hole transfer in DNA. However, compared with intensive reports for G^+·, studies on the deprotonation of A^+· are still limited at present. Herein, we investigate the deprotonation behavior of A^+· by time-resolved laser flash photolysis. The deprotonation product of A(N₆-H)^· is observed and the deprotonation rate constant, (2.0±0.1)×10⁷ s^-1, is obtained at room temperature. Further, the deprotonation rate constants of A^+· are measured at temperatures varying from 280 K to 300 K, from which the activation energy for the N₆-H deprotonation is determined to be (17.1±1.0) kJ/mol by Arrhenius equation. In addition, by incorporating the aqueous solvent effect, we perform density functional theory calculations for A^+· deprotonation in free base and in duplex DNA. Together with experimental results, the deprotonation mechanisms of A^+· in free base and in duplex DNA are revealed, which are of fundamental importance for understanding the oxidative DNA damage and designing DNA-based electrochemical devices.     

CH_2(~3B_1)自由基与N_2O反应的研究

CH2是燃烧和大气光化学中重要的自由基之一[1]．在燃烧过程中,CH2自由基由碳氢化合物分子热解或由O原子和C2H2等反应生成．这种高活性的中间体,又可进一步与燃烧过程中其它重要物质如NOx（NO、NO2、N2O）发生反应．在低温燃烧过程中,N2O是NOx存在的主要形式,所以,研究CH2自由基与N2O的反应,对于了解燃烧机制有重要意义．就我们所知,关于CHZ和N20的反应,国内外还未见文献报导．本文从态-态反应的层次上,开展基电子态CH2（X3B1）自由基与N2O反应的实验研究．我们利用351um紫外激光光解CH2CO产生CH2自由基,这种方法…     

CH2((X)3B1)自由基与N2O反应的研究

The reaction dynamics of methylene radicalCH2((x)3B1)with N2O was investigated by Time Resolved Fourier Transform Infrared Spectroscopy(TR-FTIRS). Pure CH2((x)3B1) radical was produced via laser photolysis of ketene at 351 nm.. Nascent vibrationally excited products CO , NO and HCN were observed.. Some reaction pathways which may lead to these products were proposed and a possible reaction mechanism was outlined..     

CH2Cl和O2的反应动力学

利用时间分辨傅立叶变换红外发射光谱技术研究了CH2Cl+O2的气相基元反应．在实验中首次观测到了振动激发产物CO (v·4)和CO2(o3,v·7)．激发态的CO/CO2 (o3)比率是72.2§7．在QCISD//UB3LYP/6-311++G (d, p)水平上对该化学反应的中间物和产物进行了量子化学计算．其研究结果表明: CH2Cl 自由基首先和O2结合, 生成中间物CH2ClOO， 紧接着发生脱氯反应生成环氧中间物CH2OO，然后再经过一系列的异构化和分解反应，生成最终的产物CO和CO2，和实验观     

Time-Resolved FTIR Study on the Reaction of CHCl2 with NO2

采用时间分辨傅立叶变换红外发射光谱(TR-FTIR)研究了环境化学中重要的氯代甲基CHCl2和NO2分子的反应. 通 过0.5 cm-1高分辨的TR-FTIR发射光谱观察到四种振动激发态产物CHClO、NO、CO和HCl,进而推测出CHCl2+NO2反应三个相应的产物通道. 其中,CO是CHCl2+NO2反应中首次观测到的产物,而HCl则是明确肯定存在的初级反应产物.     

N1-甲基鸟嘌呤阳离子脱质子动力学的研究

在所有DNA碱基中, 鸟嘌呤碱基G具有最低的氧化电位, 导致其最容易被氧化. G碱基被单电子氧化成为G正离子自由基(G^+·), G^+·存在两个脱质子位点, 其中脱嘧啶环上亚氨基质子N¹-H比脱环外氨基质子N²-H更有利, 因而在普通G碱基中研究脱N²-H的过程无法排除脱N¹-H过程的干扰, 使得其脱N²-H的动力学迄今尚不明确. 在本文中, 通过将G碱基上的N¹-H用CH₃取代(即mG), 采用纳秒时间分辨瞬态紫外可见吸收光谱方法研究了mG碱基单电子氧化后脱质子N²-H的动力学. 根据瞬态紫外可见吸收光谱, 确定了mG^+·脱质子的产物是mG(N²-H)^·, 即脱质子的位点是N²-H. 进一步通过测量mG(N²-H)^·的生成速率常数与mG的浓度依赖关系, 得到室温下SO₄^-·单电子氧化mG生成 mG^+·的速率常数为(3.7±0.1)×10⁹ L·mol^-1·s^-1以及 mG^+·脱N²-H的速率常数为(7.1±0.2)×10⁶ s^-1. 并通过检测不同温度下mG^+·脱N²-H的速率常数, 利用阿仑尼乌斯方程得出脱质子N²-H的活化能为19.9±1.0 kJ·mol^-1. 这些结果可为DNA碱基的氧化损伤过程提供更为丰富的动力学信息.     

胶束微环境下光解苯半醌负离子基的CIDEP研究

用高时间分辨电子自旋共振(TRESR)波谱仪, 研究对苯醌(PBQ)在不同的介质中光解苯半醌自由基的化学诱导动态电子自旋极化(CIDEP)。实验结果指出, 在乙二醇溶液中得到苯半醌自由基(PBQH)和以碳为中心的自由基R(OH)2。在乙二醇/水溶液中, 得到以PBQH的六条峰为主的谱线图, 然后在该体系中随着加入表面活性剂TX-100, AOT的浓度增加, 苯半醌负离子基(PBQ^-)的谱线强度增加, 而PBQH的谱线减弱直至消失。本文从自由基所处微环境性质出发, 讨论其极化传递机理和有关物理化学性质。     

胞嘧啶-胸腺嘧啶二核苷SP光损伤反应的理论研究

在DNA光损伤产物中,有一种特殊的UV诱导生成的嘧啶二聚体(SP)．尽管胞嘧啶C和胸腺嘧啶T在分子结构上非常相似,在实验中还没有发现DNA相邻的C和T之间形成类似的SP产物．用密度泛函理论,以DNA中的片段CpT为模型分子,在B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)计算水平上从理论的角度揭示 了阻碍CpT生成SP类似物的关键因素． 与生成类似SP产物相比较,CpT更倾向于通过光物理失活途径回到基态反应物     

微复相体系中光解二苯甲酮羰自由基的CIDEP的研究

用高时间分辨电子自旋共振(TRESR)波谱仪,研究了微复相体系中光解二苯甲酮羰自由基的化学诱导动态电子自旋极化(CIDEP). 实验结果指出,在十二醇聚氧乙烯醚(AEO9)/异丙醇/水/辛烷体系的溶致液晶中,观察到光解二苯甲酮羰自由基(Ph2OH)表现出自旋相关自由基对极化(SCRP). 在微乳液中,则表现出常规的RPM的极化谱. 还从自由基所处微环境性质出发,讨论了SCRP的形成机理和有关的物理学性质.