常压下电化学催化羰化直接合成异氰酸酯

近 2 0多年来 ,异氰酸酯的非光气合成方法一直受到人们的关注 [1] .采用 CO与硝基化合物羰化直接合成相应的异氰酸酯在理论上完全可行 [2 ] ,但由于异氰酸酯本身在所采用的高温、高压反应条件下很不稳定 ,实际产率很低 ,CO在醇存在下与硝基化合物催化还原羰化 [3 ,4 ] ,或与有机胺在氧气存在下催化氧化羰化 [5,6] 生成相应的化学性质较稳定的氨基甲酸酯 ,再将氨基甲酸酯通过高温热裂解生成异氰酸酯[7,8] .该反应在高温、高压下进行 ,条件较苛刻 ,因此探索在较温和的条件下实现直接合成异氰酸酯的途径是目前该领域中很具有挑战性的研究课题…     

树脂担载金催化苯胺衍生物氧化羰化制氨基甲酸甲酯

树脂类高聚物担载的各种过渡金属和贵金属催化剂在加氢、选择氧化、聚合、氢甲酰化等反应中已有应用^[1,2],金催化剂作为一种新型的催化材料正日益引起人们的重视。继无机氧化物担载金催化剂得到广泛使用后^[3-7],有机金催化下的醇醛缩合^[8]、烯烃羧化^[9]以及锡烷偶联^[10]等反应的效果亦很好。最近,我们将有机金配合物催化剂用于胺类化合物氧化羰化制取氨基甲酯的反应^ [11],结果很好。但该均相催化体系仍存在催化剂分离回收和重复使用困难等问题。我们将金担载于各种高聚物上并用于苯胺及其衍生物的氧化羰化时,发现使用大孔弱酸性阳离子交换树脂作为催化剂载体对该反应的活性很高。相对于以往广泛研究的钯、钌、铑等的各种配合物加助催化组分催化剂体系^[12-14],这一体系简单、高效、易分离,且能够重复使用。     

以热力学为主线的无机化学反应原理教学内容再思考

针对大学无机化学教材虽讲授热力学初步原理但应用不足的实际情况,以化学反应过程Gibbs自由能变化?r Gm?为主线,处理以离子反应为特征的沉淀溶解平衡、氧化还原平衡、酸碱平衡及配位平衡,使学生从热力学角度理解和认识“化学平衡”,克服以化学反应速率动力学引入和描述“化学平衡”导致的弊端,实现对“化学平衡”本质认识及在以离子反应为特征反应体系中的应用,期待构建热力学主线下的无机化学反应原理教学内容。     

限位液滴瞬时失重自激振荡

为探索重力瞬变引起的约束液滴自激振荡机理, 本文利用落塔装置模拟短时微重力环境并借助高速CCD记录圆形限位基片上液滴整个过程的运动情况. 自激振荡是微重力下液滴形态的重整恢复过程, 边界的限位作用使得液滴在整个运动过程接触线钉扎不变, 具体可分为两个阶段: 首先是振荡的高低点位置高度渐进上升的液滴形态变化阶段, 与重力环境渐进变化有关; 而后是平衡位置附近的阻尼衰减振荡阶段, 此时振荡的频率恒定, 振幅衰减类似孤立黏性液滴的指数衰减过程. 对于第二阶段, 在高低点等位置处存在高度不变过程, 高度起伏变化时液滴振荡模式类似自由液滴二阶振荡, 高度不变时振荡模式类似自由液滴三阶振荡. 此外, 对于本实验体系的恒定接触面积的钉扎约束, 液滴的体积量不同时, 内驱振荡的阶段和模式不变, 但具体的振荡过程有所不同. 对于大体积液滴, 会在初始振荡的中间位置出现高度不变现象, 并且随振荡逐渐消失; 而小液滴中间位置则不存在此现象, 波形较一致; 第二阶段小体积液滴振幅衰减的阻尼率更大, 无量纲频率也更高.     

高稳定性无膦配体乙烯氢甲酰化催化体系研究

高活性、高稳定性的无膦配体多相氢甲酰化催化体系研究是催化化学领域的重要课题。本文以乙烯氢甲酰化这一反应为目标,发展出含有不同含氧官能团的活性炭为载体的负载纳米铑催化材料。其中,当以Rh/C-3这一材料为催化剂时,乙烯氢甲酰化反应的转化频率可以达到57889 mol/mol/h。该催化剂可以在固定床反应器上稳定运行2500小时保持活性稳定。表征发现,碳材料表面的内酯基团 (-CO2-)对催化材料的活性和稳定性具有重要的作用。这一研究对高活性、高稳定性的非膦配体多相氢甲酰化催化体系研究具有一定的启示。     

透射式碲铯（Cs2Te）光阴极厚度不均匀现象消除方法的研究

为解决透射式Cs2Te光阴极厚度不均匀问题,通过理论和实验研究,分析了产生此问题的机理及其影响因素.这些因素包括:蒸发源发生器形状及其与阴极基底之间的相对位置;Cs/Te原子在阴极基底表面上完成化学反应所需的结合能以及制作阴极前基底表面所能达到的温度均匀性水平等.实验证明,上述最后一个因素是影响Cs2Te光阴极厚度不均匀的主要原因.通过改变加温程序,优化保温时间,均衡阴极基底与阴极托盘温度梯度等途径,使得制作的透射式Cs2Te光阴极厚度不均匀性由原来的76.4%,改善为<10%.     

透射式GaAs光阴极的静电键合粘结

提出了用于GaAs光阴极粘结的静电键合方法.相比于传统的热粘结方法,该方法温度低（350℃）,时间短（5 min）,在空气中进行.所制得的GaAs光阴极在激活台内的峰值灵敏度为68.8 mA/W（峰值波长为830 nm）.以此制作的三代微光管的积分灵敏度为1 311 μA/lm,优于传统的热粘结工艺制作的微光管的灵敏度(～1 200 μA/lm).     

NaY 分子筛超笼内离子液体和金属配合物自组装制备溶剂分子和金属配合物一体化催化剂

 采用自组装-瓶中造船法在 NaY 分子筛超笼内, 将溴化 1-癸基-3-甲基咪唑离子液体和邻菲罗啉钯组合成一体化催化剂, 并用于苯胺羰化反应. 结果表明, 相对于以离子液体为溶剂, 邻菲罗啉钯配合物/NaY 分子筛为催化剂的体系, 该一体化催化剂在离子液体和邻菲罗啉钯配合物用量显著降低的条件下, TOF 可达 23 000 h?1, 而相应均相催化剂体系的 TOF 仅为 3 060 h-1.     

不同Cs、O电流比激活对GaAs光阴极灵敏度和稳定性的影响

鉴于不同的铯氧电流激活GaAs光阴极时会对激活过程和结果产生不同的影响,从而影响GaAs光阴极的灵敏度和稳定性.以固定铯源电流,改变氧源电流的方式获取不同铯、氧电流比,激活同类GaAs光阴极,得到了3组实验数据.对数据进行分析,结果表明:同类光阴极在相同条件下激活时,光电流出现的时间几乎一致,并且首个光电流峰值也非常接近;激活时ICs/IO=1.07是目前获得高灵敏度、高稳定性GaAs光阴极的最佳电流比,而ICs/IO=1.10时光阴极灵敏度低但稳定性好,ICs/IO=1.03时光阴极灵敏度高但稳定性差.双偶极层模型认为Cs、O激活后GaAs表面形成了稳定均匀的GaAs-O-Cs:Cs-O-Cs双偶极层,并达到了负电子亲和势,这一点与实验数据的分析结果相一致.该方法可用于提高GaAs光阴极灵敏度和稳定性.     

Hull-White模型在次级债定价中的应用研究

美国次级债危机引起了全球金融市场的动荡，这使得国内外风险管理者们不得不更加关注由于信用风险带来的种种问题。在我国还没有一种公认的理论或方法能够实际解决信用风险的定价问题。本文力图寻找一种不完全依赖于信用评级的信用风险定价方法，利用市场即时信息而不是历史信息对信用风险溢价进行估算，从而寻找到一套在中国市场具有操作性的信用风险定价方法。本文应用三叉树模拟的方法来构建基于Hull-White模型的信用风险定价模型，并应用市场数据对两类次级债基础衍生品进行了定价。这一研究具有较好的可操作性，对中国信用风险定价研究领域提供了有利补充，为中国证券市场动态信用风险管理提供新的思路和可能的解决渠道。