具有μ-OH,μ-O_2双钴核结构的基于多吡啶配体的配合物催化水氧化反应的能力（英文）

化石燃料的大量使用已经带来了一系列的环境问题,开发和使用可再生的清洁能源十分有必要.氢能可以作为传统化石燃料的理想替代品,因为它不但清洁而且热值高.受光合作用启发的水裂解反应被认为是一种将太阳能转化为氢能的理想途径.水裂解包括两个半反应,即水的氧化(2H_2O→4H~++O_2+4e~–)和质子的还原(4H~++4e~–→2H_2).水氧化反应需要高的活化能,因此它也被认为是水裂解反应的瓶颈步骤.为了提高水氧化反应的效率,已经有很多关于水氧化催化剂的研究工作被开展.然而,迄今为止,寻找高效的水氧化催化剂仍然是巨大挑战.考虑到成本以及丰度的因素,基于第一过渡系金属的水氧化催化剂日益受人关注.相比于多相水氧化催化剂,均相的水氧化催化剂,特别是基于有机配合物的均相催化剂,在结构调变,机理研究方面更具有优势.均相的水氧化催化剂主要分两类:无机的多金属氧酸盐和基于有机配体的配合物.在所有的均相的水氧化催化剂中,含钴的配合物被广泛研究,因为在光驱动水氧化反应中它们通常能表现出来较好的活性.很多研究工作都集中于研究多核的含钴的均相催化剂,特别是具有Co_4O_4框架立方烷结构的配合物,因为它们具有类似于自然界光合作用光系统Ⅱ活性中心Mn4CaO_5簇的结构.例如,Co_4O_4(Ac)_4(py)_4簇以及相关衍生物曾被报道过用于水氧化反应,然而Nocera等人发现该化合物本身没有活性(J.Am.Chem.Soc.,2014,136,17681–17688),表观的活性来源于催化剂合成过程中引入的二价钴离子.2014年,一个具有双核钴核心结构的多吡啶配合物[(TPA)Co~Ⅲ(μ-OH)(μ-O_2)Co~Ⅲ(TPA)](ClO_4)_3被报道具有催化光驱动水氧化反应的能力.然而随后的研究工作(ACS Catal.,2016,6,5062-5068)表明其表观活性也是来自于自由钴离子杂质,纯的化合物是没有活性的.在检查一个均相分子水氧化催化剂的时候,应当进行充分的实验,特别是对于钴基的水氧化催化剂.因为在合成含钴配合物的过程中可能引入杂质钴离子,杂质钴离子在反应过程中会转化为CoO_x,它本身就是很常见的高效的水氧化催化剂.在定性一个真正的均相的钴基水氧化催化剂之前,这一可能性必须要被排除.在这里我们报道了另外一个同样以双三价钴离子为核心的,具有μ-OH,μ-O_2结构的基于多吡啶配体的均相配合物.我们通过一系列的实验验证了它催化光驱动水氧化反应的能力.实验证明,该化合物没有催化活性,表观活性依然是来自于合成过程中引入的杂质钴离子.这一结果与之前的报道相比,既是进一步的探索,也是一个很好的补充.结合前人的工作,我们发现并总结了一个规律:以双核三价钴为核心的,拥有μ-OH,μ-O_2核心结构的基于多吡啶配体的配合物不适合被选用于催化光驱动水氧化反应.这一发现能为高效水氧化催化剂的开发设计提供见解与指导.     

含抗氧化受阻胺的三聚芴有机半导体的合成及其光谱稳定性的研究

芴基电致蓝光材料低能绿光带(LEEB)的起源仍没有结论,其中芴酮诱导LEEB是重要机制之一,基于此我们提出通过引入含抗氧化的受阻胺来抑制LEEB的策略.通过复杂二芳基芴(CDAF)方式构建了一个共价键联接的含四甲基哌啶(TMP)的蓝光三聚芴有机半导体材料DF-PTMPF,并通过退火实验研究对其光谱稳定性的影响.研究结果表明DF-PTMPF的光谱稳定性有了很大提高,退火120h时的绿光指数φ为1.4(φ=IGreen/IBlue),而相同条件下的三聚芴TDHF的绿光指数φ为2.4.同时,由于受阻胺可以除掉体系中微量的氧,而DF-PTMPF在起初的氮气气氛下退火24h仍产生绿光带,这一结果暗示了聚集诱导LEEB仍不能忽视.     

低胶体浓度条件下合成二氧化硅纳米管

在低胶体浓度条件下合成了单手螺旋二氧化硅纳米管,该纳米管可以吸收水及有机溶剂。     

基于富勒烯和噻吩聚合物的本体异质结太阳电池

随着全球能源需求量的逐年增加,对可再生能源的有效利用成为亟待解决的问题。现在使用的能源多来自矿物燃料的开采,其中包括石油、天然气和煤等,而这些资源是非常有限的。因此,发展新能源和新能源材料是我国进入21世纪必须解决的重大课题,其中太阳能被认为是清洁可再生新能源的代表之一。基于噻吩跟富勒烯的异质结太阳能电池是目前太阳能电池的重要发展方向之一。该种太阳能电池因其制备简单、成本低廉、重量轻和可制成柔性器件等优点近年来受到多方的广泛重视。经过努力,该种太阳能电池的光电转化性能已经得到了一定提高,最高光电转化效率已达到7%左右,但是跟无机半导体硅和染料敏化太阳能电池相比还有一定差距。因此,这方面的研究任重而道远,研究空间也非常大。本文从材料合成的角度,简要综述了近年来国内外在基于富勒烯和噻吩的异质结太阳能电池方面所取得的最新研究进展,并对下一步需要研究的热点问题作了展望。     

基于有机硼化合物的氟离子化学探针

本文综述了有机硼化合物在氟离子探针领域的研究进展.介绍了基于三芳基硼化合物、硼酸和硼酸酯的有机硼化合物在氟离子检测中的应用,评述了这些化合物的结构和检测性能之间的关系,讨论了检测机理,即有机硼化合物中硼原子空的pπ轨道使其作为路易斯酸能够选择性地结合氟离子,硼原子与氟离子的结合破坏了硼中心与芳香取代基的pπ-π共轭,引起有机硼化合物光物理性质的变化,从而实现对氟离子的高选择性检测.最后提出了有机硼化合物作为氟离子探针存在的一些问题,并展望了有机硼化合物在氟离子探针领域的研究和发展方向.     

基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展

近年来,有机薄膜太阳能电池的研究得到突飞猛进的发展,其功率转换效率从很困难达到3％,普遍地提高到3％～5％,且根据模拟预测有希望达到10％．显然,这是新材料和新器件结构的涌出以及器件机理研究深入的共同结果．本文介绍有机薄膜太阳能电池的的结构及工作原理,讨论材料结构与器件性能的关系,综述近年来材料与器件结构等方面的进展．     

基于有机半导体激光材料的高灵敏度溶液检测传感器件

采用光抽运有机激光增益材料产生的放大自发辐射(amplified spontaneous emission ASE), 实现了不同浓度液体的实时检测. 以两种聚合物poly(9, 9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole)和poly(3-hexylthiophene)共混的激光增益介质薄膜作为平面光波导, 观察在滴加少量溶液前后以及不同溶液浓度下, 由于光波导的相对折射率变化导致的放大自发辐射阈值及峰位的变化, 实现对溶液检测. 实验结果显示, 在常温常压下对25 wt.% NaCl溶液检测可得与纯水相比, 放大自发辐射光谱红移了4.5 nm, ASE阈值从0.579 μJ/pulse上升到1.447 μJ/pulse, 约2.5倍, 溶液检测灵敏度达到97.8 nm/RIU(refractive index unit), 精度达到141.9 nm/RIU, 充分说明上述方法能实现高灵敏度溶液检测.     

系列2-苯基喹啉类铱配合物的合成及电化学发光性能研究

以4-甲氧羰基-2-苯基喹啉为环金属配体,N^N辅助配体为解离配体合成了一系列离子型环金属铱配合物.配合物的结构通过质谱、核磁进行了表征.配合物1还测试了其单晶结构.对配合物的紫外、磷光性质进行了表征,溶液状态下为红光发射,波长在610～620 nm之间,磷光寿命在133～496 ns之间,量子效率在0.7%～16.6%之间.铱配合物的电化学发光与23Ru(bpy)+有所不同,发光电位比23Ru(bpy)+要高,且大部分铱配合物在正负电位都能发光,最大发光强度是23Ru(bpy)+的三倍.     

一例可分离的双核铁氢自由基阳离子

成功分离得到了一例双核铁氢自由基阳离子盐cis-[Fe₂Cp₂（μ-H）（μ-PPh₂）（CO）₂]^·+[Al（OC（CF₃）₃）₄]^-（cis-1^·+[Al（OC（CF₃）₃）₄]^-）晶体，并使用单晶X射线衍射、电子顺磁共振、红外光谱、紫外-可见光谱以及密度泛函理论对它进行了表征和理论计算。电子顺磁共振和密度泛函理论计算分析表明，自由基的自旋密度主要均等分布于2个铁原子上。     

热活化延迟荧光聚合物及其电致发光器件

热活化延迟荧光(TADF)聚合物,不仅具有小分子TADF材料高的激子利用效率特性,而且还具备分子多样性好、可溶液加工、低成本、以及易实现大面积柔性器件等诸多优势,在近几年受到广泛的关注并展现了良好的应用前景。本文从TADF聚合物分子设计原理、器件结构及发光机理出发,依据TADF聚合物的构筑方法不同,概括了其结构设计策略,详述了各种类型TADF聚合物的分子结构和光电性能及其在有机电致发光器件领域应用的研究进展,最后探讨了TADF聚合物存在的问题,并展望了其发展前景。