具有μ-OH,μ-O_2双钴核结构的基于多吡啶配体的配合物催化水氧化反应的能力（英文）

化石燃料的大量使用已经带来了一系列的环境问题,开发和使用可再生的清洁能源十分有必要.氢能可以作为传统化石燃料的理想替代品,因为它不但清洁而且热值高.受光合作用启发的水裂解反应被认为是一种将太阳能转化为氢能的理想途径.水裂解包括两个半反应,即水的氧化(2H_2O→4H~++O_2+4e~–)和质子的还原(4H~++4e~–→2H_2).水氧化反应需要高的活化能,因此它也被认为是水裂解反应的瓶颈步骤.为了提高水氧化反应的效率,已经有很多关于水氧化催化剂的研究工作被开展.然而,迄今为止,寻找高效的水氧化催化剂仍然是巨大挑战.考虑到成本以及丰度的因素,基于第一过渡系金属的水氧化催化剂日益受人关注.相比于多相水氧化催化剂,均相的水氧化催化剂,特别是基于有机配合物的均相催化剂,在结构调变,机理研究方面更具有优势.均相的水氧化催化剂主要分两类:无机的多金属氧酸盐和基于有机配体的配合物.在所有的均相的水氧化催化剂中,含钴的配合物被广泛研究,因为在光驱动水氧化反应中它们通常能表现出来较好的活性.很多研究工作都集中于研究多核的含钴的均相催化剂,特别是具有Co_4O_4框架立方烷结构的配合物,因为它们具有类似于自然界光合作用光系统Ⅱ活性中心Mn4CaO_5簇的结构.例如,Co_4O_4(Ac)_4(py)_4簇以及相关衍生物曾被报道过用于水氧化反应,然而Nocera等人发现该化合物本身没有活性(J.Am.Chem.Soc.,2014,136,17681–17688),表观的活性来源于催化剂合成过程中引入的二价钴离子.2014年,一个具有双核钴核心结构的多吡啶配合物[(TPA)Co~Ⅲ(μ-OH)(μ-O_2)Co~Ⅲ(TPA)](ClO_4)_3被报道具有催化光驱动水氧化反应的能力.然而随后的研究工作(ACS Catal.,2016,6,5062-5068)表明其表观活性也是来自于自由钴离子杂质,纯的化合物是没有活性的.在检查一个均相分子水氧化催化剂的时候,应当进行充分的实验,特别是对于钴基的水氧化催化剂.因为在合成含钴配合物的过程中可能引入杂质钴离子,杂质钴离子在反应过程中会转化为CoO_x,它本身就是很常见的高效的水氧化催化剂.在定性一个真正的均相的钴基水氧化催化剂之前,这一可能性必须要被排除.在这里我们报道了另外一个同样以双三价钴离子为核心的,具有μ-OH,μ-O_2结构的基于多吡啶配体的均相配合物.我们通过一系列的实验验证了它催化光驱动水氧化反应的能力.实验证明,该化合物没有催化活性,表观活性依然是来自于合成过程中引入的杂质钴离子.这一结果与之前的报道相比,既是进一步的探索,也是一个很好的补充.结合前人的工作,我们发现并总结了一个规律:以双核三价钴为核心的,拥有μ-OH,μ-O_2核心结构的基于多吡啶配体的配合物不适合被选用于催化光驱动水氧化反应.这一发现能为高效水氧化催化剂的开发设计提供见解与指导.     

W具有μ-OH,μ-O2双钴核结构的基于多吡啶配体的配合物催化水氧化反应的能力

化石燃料的大量使用已经带来了一系列的环境问题, 开发和使用可再生的清洁能源十分有必要. 氢能可以作为传统化石燃料的理想替代品, 因为它不但清洁而且热值高. 受光合作用启发的水裂解反应被认为是一种将太阳能转化为氢能的理想途径. 水裂解包括两个半反应, 即水的氧化(2H2O → 4H++ O2+ 4e-)和质子的还原(4H++ 4e-→ 2H2). 水氧化反应需要高的活化能, 因此它也被认为是水裂解反应的瓶颈步骤. 为了提高水氧化反应的效率, 已经有很多关于水氧化催化剂的研究工作被开展. 然而, 迄今为止, 寻找高效的水氧化催化剂仍然是巨大挑战. 考虑到成本以及丰度的因素, 基于第一过渡系金属的水氧化催化剂日益受人关注. 相比于多相水氧化催化剂, 均相的水氧化催化剂, 特别是基于有机配合物的均相催化剂, 在结构调变, 机理研究方面更具有优势. 均相的水氧化催化剂主要分两类: 无机的多金属氧酸盐和基于有机配体的配合物.在所有的均相的水氧化催化剂中, 含钴的配合物被广泛研究, 因为在光驱动水氧化反应中它们通常能表现出来较好的活性. 很多研究工作都集中于研究多核的含钴的均相催化剂, 特别是具有Co4O4框架立方烷结构的配合物, 因为它们具有类似于自然界光合作用光系统II活性中心Mn4CaO5簇的结构. 例如, Co4O4(Ac)4(py)4簇以及相关衍生物曾被报道过用于水氧化反应,然而Nocera等人发现该化合物本身没有活性(J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 17681-17688),表观的活性来源于催化 剂 合 成 过 程 中 引 入 的 二 价 钴 离 子. 2014年, 一 个 具 有 双 核 钴 核 心 结 构 的 多 吡 啶 配 合 物[(TPA)CoⅢ(μ-OH)(μ-O2)CoⅢ(TPA)](ClO4)3被报道具有催化光驱动水氧化反应的能力. 然而随后的研究工作(ACS Catal., 2016, 6, 5062-5068)表明其表观活性也是来自于自由钴离子杂质, 纯的化合物是没有活性的.在检查一个均相分子水氧化催化剂的时候, 应当进行充分的实验, 特别是对于钴基的水氧化催化剂. 因为在合成含钴配合物的过程中可能引入杂质钴离子, 杂质钴离子在反应过程中会转化为CoOx, 它本身就是很常见的高效的水氧化催化剂. 在定性一个真正的均相的钴基水氧化催化剂之前, 这一可能性必须要被排除. 在这里我们报道了另外一个同样以双三价钴离子为核心的, 具有μ-OH, μ-O2结构的基于多吡啶配体的均相配合物. 我们通过一系列的实验验证了它催化光驱动水氧化反应的能力. 实验证明, 该化合物没有催化活性, 表观活性依然是来自于合成过程中引入的杂质钴离子. 这一结果与之前的报道相比, 既是进一步的探索, 也是一个很好的补充. 结合前人的工作, 我们发现并总结了一个规律: 以双核三价钴为核心的, 拥有μ-OH, μ-O2核心结构的基于多吡啶配体的配合物不适合被选用于催化光驱动水氧化反应. 这一发现能为高效水氧化催化剂的开发设计提供见解与指导.