W具有μ-OH,μ-O2双钴核结构的基于多吡啶配体的配合物催化水氧化反应的能力

化石燃料的大量使用已经带来了一系列的环境问题, 开发和使用可再生的清洁能源十分有必要. 氢能可以作为传统化石燃料的理想替代品, 因为它不但清洁而且热值高. 受光合作用启发的水裂解反应被认为是一种将太阳能转化为氢能的理想途径. 水裂解包括两个半反应, 即水的氧化(2H2O → 4H++ O2+ 4e-)和质子的还原(4H++ 4e-→ 2H2). 水氧化反应需要高的活化能, 因此它也被认为是水裂解反应的瓶颈步骤. 为了提高水氧化反应的效率, 已经有很多关于水氧化催化剂的研究工作被开展. 然而, 迄今为止, 寻找高效的水氧化催化剂仍然是巨大挑战. 考虑到成本以及丰度的因素, 基于第一过渡系金属的水氧化催化剂日益受人关注. 相比于多相水氧化催化剂, 均相的水氧化催化剂, 特别是基于有机配合物的均相催化剂, 在结构调变, 机理研究方面更具有优势. 均相的水氧化催化剂主要分两类: 无机的多金属氧酸盐和基于有机配体的配合物.在所有的均相的水氧化催化剂中, 含钴的配合物被广泛研究, 因为在光驱动水氧化反应中它们通常能表现出来较好的活性. 很多研究工作都集中于研究多核的含钴的均相催化剂, 特别是具有Co4O4框架立方烷结构的配合物, 因为它们具有类似于自然界光合作用光系统II活性中心Mn4CaO5簇的结构. 例如, Co4O4(Ac)4(py)4簇以及相关衍生物曾被报道过用于水氧化反应,然而Nocera等人发现该化合物本身没有活性(J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 17681-17688),表观的活性来源于催化 剂 合 成 过 程 中 引 入 的 二 价 钴 离 子. 2014年, 一 个 具 有 双 核 钴 核 心 结 构 的 多 吡 啶 配 合 物[(TPA)CoⅢ(μ-OH)(μ-O2)CoⅢ(TPA)](ClO4)3被报道具有催化光驱动水氧化反应的能力. 然而随后的研究工作(ACS Catal., 2016, 6, 5062-5068)表明其表观活性也是来自于自由钴离子杂质, 纯的化合物是没有活性的.在检查一个均相分子水氧化催化剂的时候, 应当进行充分的实验, 特别是对于钴基的水氧化催化剂. 因为在合成含钴配合物的过程中可能引入杂质钴离子, 杂质钴离子在反应过程中会转化为CoOx, 它本身就是很常见的高效的水氧化催化剂. 在定性一个真正的均相的钴基水氧化催化剂之前, 这一可能性必须要被排除. 在这里我们报道了另外一个同样以双三价钴离子为核心的, 具有μ-OH, μ-O2结构的基于多吡啶配体的均相配合物. 我们通过一系列的实验验证了它催化光驱动水氧化反应的能力. 实验证明, 该化合物没有催化活性, 表观活性依然是来自于合成过程中引入的杂质钴离子. 这一结果与之前的报道相比, 既是进一步的探索, 也是一个很好的补充. 结合前人的工作, 我们发现并总结了一个规律: 以双核三价钴为核心的, 拥有μ-OH, μ-O2核心结构的基于多吡啶配体的配合物不适合被选用于催化光驱动水氧化反应. 这一发现能为高效水氧化催化剂的开发设计提供见解与指导.     

钴／氮杂环催化剂体系对庚烯氢酸基化反应的影响

在用于羰基合成的钴催化剂中加入适当的配合物或离子 ,可以提高其稳定性并改善反应产物的正 /异比 . Mastuda等人 [1,2 ] 首次用吡啶修饰的羰基钴催化剂体系催化丙烯和丁二烯的羰化酯基化反应 ,并提出可以用喹啉代替吡啶 . 1 980年 ,Kojima等人[3 ] 在较温和的反应条件下 ,将几种含烯醇结构的含氮杂环化合物用于乙烯的氢甲酰化反应中 ,得到了较好的结果 .同时 ,Schaefer[4 ]以辛烯为底物 ,较为详细地研究了钴 /吡啶催化剂体系对烯烃氢酯基化反应的作用 ,以及不同吡啶 /钴摩尔比对产物分布的影响 .在此期间 ,除了对吡啶作配体的钴催化剂有…     

吡咯甲酮基钴配合物：一种水氧化催化剂

具有催化水氧化性能钴配合物的研究,对于探索新型氧化反应、发展可持续清洁能源具有重要意义。本文制备了一种新型(3-((二(吡啶-2-亚甲基)氨基)甲基)(3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基)甲酮(m-PDA)配体及其与CoCl₂形成的Co(Ⅱ)配合物(Co1),运用IR、UV、NMR、ES-MS等方法表征了配体及配合物的结构。研究了Co1在均相溶液中化学驱动催化水氧化性能,结果表明Co1能催化纯水分解释放氧气,催化活性(TON)达到15.38。循环伏安法研究了配合物催化水氧化的过程,证实配合物Co1具有催化水分解释放氧气的特性, 是一种新型非贵金属水氧化的分子催化剂。     

配合物[CO_2~ⅡCO_2~Ⅲ(μ_2-OH)_6(μ_2-HOAc)_2(AcO)_4)]的合成和表征

本文报导利用醋酸钴在酮类配位体存在下于冰醋酸溶剂中与氧分子作用,得到一种新型的对烃类的催化氧化具有良好的活性的催化剂。根据无素分析、差热热重分析、红外光谱、紫外可见光谱、质谱、核磁共振谱、磁化率和电导率等的测定结果,初步确定该配合物的结构是一种以羟基和羰基桥联的四核钴配合物[Co_2~ⅡCo_2~Ⅱ(μ_2-OH)_6(μ_2-HOAc)_2(AcO)_4]。     

室温离子液体中水溶性铑膦配合物催化1-己烯氢甲酰化反应的研究

研究了水溶性膦配体铑配合物在若干离子液体中的1-己烯氢甲酰化反应性能．通过改变离子液体的阴阳离子结构，可使水溶性TPPTS-铑配合物在离子液体中表现出较高的卜己烯氢甲酰化反应活性和选择性；在[BMI]BF4离子液体中加入适量的水，可提高TPPTS-铑配合物的催化活性；在[BMI]BF4离子液体中，水／有机两亲性膦配体与铑形成的配合物，反应后催化剂与产物自动分层，实现催化剂的循环使用．本文结果表明，水溶性膦配体铑配合物的催化活性与其在离子液体中的溶解度密切相关．     

吡咯甲酮基钴配合物:一种水氧化催化剂

具有催化水氧化性能钴配合物的研究,对于探索新型氧化反应、发展可持续清洁能源具有重要意义。本文制备了一种新型(3-((二(吡啶-2-亚甲基)氨基)甲基)(3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基)甲酮(m-PDA)配体及其与CoCl2形成的Co(Ⅱ)配合物(Co1),运用IR、UV、NMR、ES-MS等方法表征了配体及配合物的结构。研究了Co1在均相溶液中化学驱动催化水氧化性能,结果表明Co1能催化纯水分解释放氧气,催化活性(TON)达到15.38。循环伏安法研究了配合物催化水氧化的过程,证实配合物Co1具有催化水分解释放氧气的特性,是一种新型非贵金属水氧化的分子催化剂。     

轴向有机配体对Schiff碱配合物模拟酶催化性能的影响

研究了13种轴向有机中性配体(咪唑、嘧啶、吡唑、吡嗪、哌啶、4-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三苯基膦、噻吩、呋喃、吡咯)对Schiff碱双锰配合物在模拟酶催化PhIO单加氧化环己烷反应中催化性能的影响。结果表明,这些轴向有机配体均能提高Schiff碱金属配合物的催化活性;一般轴向配体碱性愈强,催化剂的催化活性愈高。     

面式、经式异构体的钴-氨基硫脲配合物作为催化剂应用于可见光催化分解水产氢（英文）

近年来,作为替代贵金属铂催化剂的铁、钴和镍等非贵金属配合物分子催化剂,由于合成容易、结构调控方便以及具有良好的催化活性等特点,成为均相光催化分解水产氢领域的研究热点.其中,钴配合物具有结构简单、成本低廉、容易合成以及具有理想的氧化还原电位等优势,更是光催化分解水产氢领域的优先研究对象.由于稳定性及溶解度的问题,在已报道的研究工作中,大部分钴配合物测试环境均在有机溶剂或有机溶剂/水混合溶剂中.因此,寻找水溶性良好的钴配合物催化剂成为了目前的均相光催化分解水产氢领域的研究焦点之一.在此之前,氨基硫脲配合物已经广泛用于生物和制药等研究,例如:抗氧化、抗菌以及抗病毒等领域.而在人工光合产氢领域采用氨基硫脲配合物作为催化剂的例子则比较罕见.在该项研究中,我们报道了一对水溶性较好(40 mg mL~(–1),20°C)且具有几何异构特征的八面体钴-氨基硫脲配合物作为光、电催化质子还原产氢的分子催化剂.这对几何异构体分别为:面式异构体[Co(Htsc)_3]Cl_3·3H_2O(C1,Htsc=氨基硫脲配体)和经式异构体[Co(Htsc)_3]Cl_3·4H_2O(C2).我们将几何异构体C1和C2作为水还原分子催化剂,与有机光敏剂荧光素一起构筑了不含贵金属成分的光催化分解水产氢体系.在三乙胺作为牺牲剂及纯水环境中,体系展现出了良好的光催化制氢性能.可见光照15 h后,体系产氢相对于催化剂的TON接近900.对比实验结果表明,具有这对几何异构的C1和C2具有相似的光催化产氢性能,暗示其催化机理的相似性.汞中毒实验结果表明,光催化分解水产氢过程中并没有钴纳米胶体形成,可以确定这是一个均相光催化分解水产氢体系.在纯水环境下,我们将C1和C2与传统的钴配合物(钴肟配合物:[Co(dmgH)_2pyCl](dmg H=丁二酮肟,py=吡啶);联吡啶钴配合物:[Co(bpy)_3Cl_2](bpy=2,2'-联吡啶))的催化活性进行对比.结果表明,催化剂C1和C2展现出了较强的光催化产氢活性.此外,电催化实验表明,在乙腈中且乙酸作为质子源的条件下,C1和C2具有相同的电催化活性,过电位接近640毫伏,催化转化频率(TOF)为每秒210.同时,在pH=7的磷酸盐缓冲溶液中,C1和C2也同样表现出对水分子的电催化产氢性能,过电势为560毫伏.这是当前第一例具有几何异构体的分子催化剂对光、电催化产氢体系影响的工作.     

吡啶基桥联双四唑钌(Ⅱ)配合物催化酮的转移氢化反应（英文）

含氮配体具有稳定性好、易于合成等优点,而且其过渡金属配合物表现出较高的催化活性,因而在配位化学和均相催化等研究领域受到了广泛关注.基于吡啶骨架的三齿NNN配体具有良好的配位能力和丰富的配位模式,如吡啶桥联的对称配体2,2':6',2'-三吡啶、2,6-双噁唑啉基吡啶、2,6-双亚胺基吡啶和2,6-双吡唑基吡啶等在有机合成及配合物催化剂制备等方面得到广泛应用.2,6-双四唑基吡啶也是基于吡啶的多齿配体,已被用于合成发光材料或高效回收次锕系元素等,但是其在催化领域的应用较少.过渡金属催化的不饱和化合物的转移氢化反应具有反应条件温和、不直接使用氢气等优点,因而受到越来越多的关注.一系列优异的配体及配合物在转移氢化反应中脱颖而出,如对甲苯磺酰手性二胺配体、2-甲胺基吡啶钌配合物、配体中含有NH官能团的过渡金属配合物等.我们也报道了几种吡啶基桥联的含氮配体及其钌配合物,并应用于催化酮的转移氢化反应.在此基础上,本文合成了三种连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物,并用于催化酮的转移氢化反应.从N~2,N~6-二对甲苯基-2,6-吡啶二甲酰胺(1)出发,经氯代/环化两步反应合成4-氯吡啶基桥联双四唑化合物(2),配体2与RuCl_2(PPh_3)_3在对应的反应条件下制得三种连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物(3),其分子结构通过核磁共振波谱和X射线单晶晶体结构测定得到确认.将这三种钌配合物应用于催化酮的转移氢化反应,当催化剂用量为0.5 mol%时,在异丙醇回流条件下,比较连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物的催化活性.膦配体为1,4-双(二苯基膦)丁烷的钌配合物3b表现出更高的催化活性,含有双三苯基膦的钌配合物3a则表现出与3b相当或略低的催化活性,含有1,5-双(二苯基膦)戊烷的钌配合物3c活性最差.以3b为催化剂拓展了一系列酮底物,取代的芳香酮、链状和环状的脂肪酮都可以高效地被还原,大部分酮底物以95%的转化率还原成相应的醇.含有氯取代基的苯乙酮对反应有较大的加速作用,反应时间更短,转化率更高.由于羰基环的张力,1-四氢萘酮与9-芴酮转化率略低.结合实验结果与相关文献,提出了一条基于Ru-H活性中间体的内层反应机理:钌配合物在iPrOK作用下生成Ru(Ⅱ)-烷氧基中间体Ⅰ,随后发生β-H消除反应脱去一分子丙酮得到Ru-H配合物,Ru-H配合物与酮底物作用经过渡态Ⅱ生成另一分子Ru(Ⅱ)-烷氧基中间体Ⅲ,随后异丙醇与烷氧基发生交换生成目标产物,同时生成中间体Ⅰ完成催化循环.     

利用钴-氨基硫脲类配合物作为氧化还原催化剂光分解水制备氢气

通过将磷配体与氨基硫脲结合进一步增加螯合配体的配位能力,并引入磺酸根增强其水溶性,合成了一个钴配合物Co-NSP(配体HNSP:4-[2-(2-二苯基膦-苯烯基)-氨基硫脲腙] 苯甲酸),利用其氧化还原特性开展均相体系的光驱动从水中制备氢气的研究.新的NSP三齿配体能够稳定低价的金属中心,有助于提升催化剂的催化性能.利用其与荧光素所构筑的光催化体系,在电子牺牲剂三乙胺存在下显示出良好的性能,光照6 h其TON(turnover number)可达2 000 mol H₂每摩尔催化剂.为了研究和比较其性能特点,对这一光催化体系的 荧光滴定和氧化还原性能也进行了较细致的研究.     

基于立方烷结构的分子催化剂在光催化水氧化中的研究进展

随着化石燃料大量使用带来的气候变化和环境污染问题日趋严重,寻找清洁高效的可再生能源用做传统化石燃料的替代品,已经成为当前的研究热点。光驱动的水分解反应被认为是太阳能制氢的可行途径。水的全分解包括两个半反应-水的氧化和质子还原。其中水的氧化反应是一个涉及四个电子和四个质子转移的复杂过程,需要很高的活化能,被认为是全分解水反应的瓶颈步骤。因此,开发高效、稳定、廉价丰产的水氧化催化剂是人工光合作用突破的关键因素。立方烷具有类似自然界光合作用酶光系统II(PSII)活性中心Mn_4CaO_5簇的结构,世界各国的科学家受自然界光合作用的启发,开发出了许多基于过渡金属的立方烷结构的催化剂,常见的有锰、钴和铜等立方烷催化剂。本文简要地综述了近年来立方烷分子催化剂在光催化水氧化中的研究进展。首先介绍了立方烷基光催化水氧化反应历程,继而详细介绍了基于有机配体的立方烷配合物和全无机的多金属氧酸盐立方烷水氧化催化剂,其次是半导体(BiVO4或聚合的氮化碳(PCN))为捕光材料复合立方烷分子催化剂的水氧化体系最新研究进展。最后总结并展望了该领域所面临的挑战及其前景。     

溴的吸电子效应对Ru-bda(H2bda=2,2′-联吡啶-6,6′-二羧基)型催化剂催化水氧化的性能影响（英文）

太阳能高效转化和利用是实现能源结构调整、节能减排、保障社会健康发展的重要途径.光解水制氢是实现太阳能转化成化学能,解决能源需求和环境污染一个理想方法,其中水氧化反应是制约太阳能转化的关键.近几十年来,科学家们一直致力于开发高效、稳定的水氧化催化剂,以实现高效水分解获得太阳能转化为化学能所需的质子和电子.在众多水氧化催化剂中,基于Ru的分子催化剂因其结构简单、效果突出,受到人们广泛关注.本文报道了一系列Ru-bda类型的单核Ru催化剂,通过在核心配体上进行Br取代,获得三个新催化剂2,3,5,[Ru(Ln)(picoline)2](H2L1=4-溴-2,2′-联吡啶-6,6′-二羧酸(4-Br-bda),picoline=4-甲基吡啶,2;H2L2=4,4′-二溴-bda,3)和[Ru(L1)(isoquinoline)2]5(isoquinoline=异喹啉),并对其结构进行全面的表征.电化学结果表明,在核心配体中引入Br原子导致催化剂氧化中心的氧化电位有所增加,其原因是取代基Br的吸电子能力降低了中心金属Ru的电子云密度,从而使其氧化电位升高.在催化水氧化反应中,以硝酸铈铵为氧化剂,在p H=1.0的水溶液中对催化剂1-5的催化水氧化活性进行研究.研究发现反应随着取代基Br的引入,催化剂催化水氧化活性逐渐降低,说明在核心配体上的引入吸电子基团不利于Ru-bda型催化剂催化活性的提高.为了深入了解Br取代基效应对催化剂活性的影响,本文重点研究了催化剂1-5的动力学过程和催化水氧化机理.在酸性条件下,通过利用紫外-可见吸收光谱仪研究氧化剂Ce(IV)在360 nm处的紫外吸收变化,进而阐明催化剂催化水氧化的反应机理.保持氧化剂Ce(IV)的初始浓度为1.5 mmol/L,改变催化剂的浓度为0.1μmol/L至6.0μmol/L,对反应最初10 s的数据进行线性拟合和对数计算,分别得到的催化剂1-5的反应级数为2.08,1.79,1.61,2.19和1.90,这表明催化剂2和3与催化剂1的反应机理有所不同.由于催化剂1发生二级反应即在催化水氧化过程中发生双分子间的自由基耦合反应,而催化剂2和3的反应级数均小于2,说明核心配体上的Br取代基的吸电子效应导致催化剂2和3的反应机理发生改变,在水氧化反应过程中部分催化剂2和3分子发生了单分子反应,即水分子亲核进攻机理.当轴向配体由4-甲基吡啶替换为异喹啉时,对比催化剂4和5的催化水氧化活性和动力学研究,也可以得到类似的结果.但与催化剂2和3相比,催化剂5的反应级数降低不明显,说明催化体系中只有一部分分子发生一级反应,大部分分子发生二级反应.这说明在以化合物5为催化剂的水氧化体系中,除了核心配体上Br的吸电子效应对催化剂机理产生影响之外,轴向配体的异喹啉的π-π堆积效应也有重要影响(异喹啉的π-π堆积效应能够促进单核催化剂发生二级反应),并且后者产生的影响占主导位置,从而导致催化剂5的反应级数降低的不明显.     

溴的吸电子效应对Ru-bda（H2bda =2,2′-联吡啶-6,6′-二羧基）型催化剂催化水氧化的性能影响

太阳能高效转化和利用是实现能源结构调整、节能减排、保障社会健康发展的重要途径.光解水制氢是实现太阳能转化成化学能,解决能源需求和环境污染一个理想方法,其中水氧化反应是制约太阳能转化的关键.近几十年来,科学家们一直致力于开发高效、稳定的水氧化催化剂,以实现高效水分解获得太阳能转化为化学能所需的质子和电子.在众多水氧化催化剂中,基于Ru的分子催化剂因其结构简单、效果突出,受到人们广泛关注.本文报道了一系列Ru-bda类型的单核Ru催化剂,通过在核心配体上进行Br取代,获得三个新催化剂2,3,5,[Ru(Ln)(picoline)2](H2L1=4-溴-2,2′-联吡啶-6,6′-二羧酸(4-Br-bda), picoline =4-甲基吡啶,2;H2L2=4,4′-二溴-bda,3)和[Ru(L1)(isoquinoline)2]5(isoquinoline =异喹啉),并对其结构进行全面的表征.电化学结果表明,在核心配体中引入Br原子导致催化剂氧化中心的氧化电位有所增加,其原因是取代基Br的吸电子能力降低了中心金属Ru的电子云密度,从而使其氧化电位升高.在催化水氧化反应中,以硝酸铈铵为氧化剂,在pH =1.0的水溶液中对催化剂1-5的催化水氧化活性进行研究.研究发现反应随着取代基Br的引入,催化剂催化水氧化活性逐渐降低,说明在核心配体上的引入吸电子基团不利于Ru-bda型催化剂催化活性的提高.为了深入了解Br取代基效应对催化剂活性的影响,本文重点研究了催化剂1-5的动力学过程和催化水氧化机理.在酸性条件下,通过利用紫外-可见吸收光谱仪研究氧化剂Ce(IV)在360 nm处的紫外吸收变化,进而阐明催化剂催化水氧化的反应机理.保持氧化剂Ce(IV)的初始浓度为1.5 mmol/L,改变催化剂的浓度为0.1μmol/L至6.0μmol/L,对反应最初10 s的数据进行线性拟合和对数计算,分别得到的催化剂1-5的反应级数为2.08,1.79,1.61,2.19和1.90,这表明催化剂2和3与催化剂1的反应机理有所不同.由于催化剂1发生二级反应即在催化水氧化过程中发生双分子间的自由基耦合反应,而催化剂2和3的反应级数均小于2,说明核心配体上的Br取代基的吸电子效应导致催化剂2和3的反应机理发生改变,在水氧化反应过程中部分催化剂2和3分子发生了单分子反应,即水分子亲核进攻机理.当轴向配体由4-甲基吡啶替换为异喹啉时,对比催化剂4和5的催化水氧化活性和动力学研究,也可以得到类似的结果.但与催化剂2和3相比,催化剂5的反应级数降低不明显,说明催化体系中只有一部分分子发生一级反应,大部分分子发生二级反应.这说明在以化合物5为催化剂的水氧化体系中,除了核心配体上Br的吸电子效应对催化剂机理产生影响之外,轴向配体的异喹啉的π-π堆积效应也有重要影响(异喹啉的π-π堆积效应能够促进单核催化剂发生二级反应),并且后者产生的影响占
　　主导位置,从而导致催化剂5的反应级数降低的不明显.     

二吡啶四硝基酞菁钴的合成及光谱—电化学性质研究

本文报道了以钼酸铵为催化剂,将4—硝基邻苯二甲酸酐、脲和氯化铵混合,于220℃加热合成四硝基酞菁钴,将此配合物溶于吡啶,于115℃加热反应6天合成了二吡啶四硝基酞菁钻配合物。并对二吡啶四硝基酞菁钴的氧化还原半波电势、电解氧化还原产物的电子吸收光谱进行了研究。     

螯合型羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究

报道了螯合型正方平面羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究. 通过含有两种与铑具有不同配位能力的授体的配体, 与四羰基二氯二铑形成螯合型正方平面阳离子配合物. 研究证明, 该类配合物在催化甲醇羰基化反应过程中, 其活性物种区别于文献报道的[Rh(CO)2I2]－阴离子. 配合物中铑与吡啶环上共轭N形成的N→Rh配键, 在羰基化反应过程中并非通常认为的断裂而是形成新的活性物种, 即配体与铑作为整体参与了CH3I的氧化加成及CH3COI的生成过程. 通过对相应的聚合物配体铑催化剂的研究, 进一步证实了这个反应机理. 这一结果, 对该类催化剂分子设计, 以及克服其工业使用中的催化剂沉淀失活等现象均有重要意义.     

膦化聚苯乙烯担载四核羰基钴簇的合成和催化作用

合成了两种含膦聚苯乙烯载体和此二载体与四核羰基钴簇CO_4(CO)_8(μ_2-CO_2(μ_4-PPh)_2通过配体交换反应,合成两种担载的金属原子簇催化剂.用IR、VU-DRS和XPS表征担载簇配合物的结构.考察了担载簇催化剂对讣茑烯烃的氢甲酰化反应的催化活性.其活性顺序为:1-庚烯>环己烯>二异丁烯>2-辛烯>苯乙烯.     

Co/ZrO2催化剂的结构及TPR性能研究

采用XRD和TPR技术研究了CoZrO体系催化剂的物相结构及还原性能,并以CO氧化反应为探针考察了催化剂的氧化活性.结果表明,钴的存在会阻止tZrO₂→混合相→mZrO₂的转变和ZrO₂颗粒的增长;高温焙烧后,部分钴氧化物与载体ZrO₂形成固溶体.Co/ZrO₂催化剂中的钴以Co₃O₄的形式存在,钴锆之间的相互作用有利于钴的分散.随着Co负载量增加,催化剂的CO氧化活性提高.     

缓冲溶液阴离子对三价铜催化剂催化水氧化过程的影响

水氧化是光解水制氢气的瓶颈反应,认识和理解水氧化机制并研发廉价稳定的催化剂对解决这一问题尤为重要.自1982年Meyer课题组报道了第一例分子型双核钌水氧化催化剂(blue dimer)以来,过渡金属配合物被广泛应用于探索这一氧化过程的规律和机理,特别是近几年廉价金属配合物在水氧化领域的应用也备受关注.由于水氧化一般在苛刻的氧化条件下才可以实现,如何提高过渡金属配合物在催化条件下的稳定性一直是分子催化剂结构设计的一个难点.利用部分分子催化剂的不稳定性,将其作为前体制备非均相金属氧化物催化剂,广泛用于水氧化研究.然而,对于催化水氧化过程中造成分子催化剂不稳定的因素却鲜有探讨.因此,了解分子催化剂和异相活性物种之间原位转化的机理对于分子催化剂设计至关重要.本文考察了大环配体(TAML)的三价铜配合物(TAML-CuⅢ)的氧化还原性质及其电催化水氧化的反应性能.实验结果表明,TAML-CuⅢ的催化水氧化活性与缓冲溶液种类有关,在磷酸盐溶液与碳酸氢钠溶液中均无催化活性,而在硼酸溶液中表现出较高的催化活性.此外,TAML-CuⅢ工具有与本课题组之前报道的TAML-CoⅢ截然不同的电化学行为.TAML-CuⅢ只能发生配体的单电子氧化生成TAML·+-CdⅢ,且该物种无法实现对水分子的活化.进一步实验结果表明,生成的TAML·+-CuⅢ在硼酸根的协助下可以发生进一步氧化和配体的水解,从而生成具有高活性的非均相物种.研究表明该活性物种为含硼的氧化铜物种(B/CuOx).通过本文研究可得出两个结论:(1)具有平面四方构型的三价铜配合物不是一种有效催化水氧化的分子型催化剂;(2)缓冲阴离子在分子催化剂的分解中起到了关键作用.因此,缓冲溶液的选择对催化剂的电化学行为以及稳定性有着重要的影响.     

钴联吡啶配合物在硅电极表面高效光电催化二氧化碳还原反应（英文）

光驱动二氧化碳还原实现可再生能源转化近年来引起普遍关注.利用小分子金属配合物电催化剂和吸光半导体材料构建的光电催化体系兼具电催化剂的高选择性和光电极的高光电转化效率等优点,在能源催化领域的应用日益广泛.已有将贵金属配合物催化剂用于光电催化二氧化碳还原的研究报道,但催化剂成本较高且制备方法不简便,在规模化实际应用中受到局限.基于早期的研究报道,我们发现非贵金属多联吡啶铁钴镍配合物在乙腈电解质中能高选择性电催化还原二氧化碳.结合半导体材料的特异性电荷分离性能从而将光能高效转化为电能驱动催化反应进行,我们选择廉价且易于制备的多联吡啶钴配合物催化剂,利用半导体硅晶片光电极,实现了均相体系二氧化碳的高效光电催化还原.我们采用电化学循环伏安法和恒电位电解法分别研究了催化剂在干燥和加水电解质环境中的催化还原行为,并且进一步研究了微量质子源的加入对半导体界面催化过程的影响,从而提出一种能改善半导体光电催化体系选择性的新方法.首先我们构建了电化学三电极体系,研究了在暗环境下三联吡啶钴和二联吡啶钴这两种配合物催化还原二氧化碳的电流密度和电解产物分布情况.由循环伏安曲线发现,这两种配合物都有两组催化还原峰,第二个基于吡啶配体还原的峰具有明显的催化特性.少量水的加入能进一步增加催化电流强度,而三联吡啶钴配合物的催化增强效果更加显著.在变扫速条件下将电流密度对扫速平方根进行归一化处理,发现无论在干燥环境还是少量加水环境下,两种催化剂的归一化电流密度均随扫速降低而明显增强,证明了催化剂具有电催化特性.推测水的催化增强作用可能与质子化电催化过程活性中间体有关.恒电位电解结果说明电催化产物以一氧化碳为主.基于上述研究,我们构建了光电化学三电极体系,以单晶硅片为工作电极,研究了在光照环境下这两种配合物催化还原二氧化碳的电流密度和电解产物分布情况.研究发现,催化剂对二氧化碳仍具有催化活性,光电压为400 m V.不同于硅线电极加水导致产氢,改用少量甲醇做质子源后,光电流强度进一步增强,竞争性产氢受到了抑制,从而使一氧化碳的法拉第效率得到显著提高,分别优化为94%和83%,并且光电流在14h内保持稳定.推测甲醇质子源的催化增强作用可能是与改变光电极液接界面传质动力学过程有关.     

铂-钴双核配合物：合成、光物理性质及可见光驱动分解水制氢

合成了一种铂钴双核配合物,[Pt(tBu3tpy)([C≡C-C6H4N])-Co(dmgH)2PyCl,(5)](tBu3tpy为4,4′,4″-叔丁基-2,2″6′,2″三联吡啶,C6H4N为吡啶基,dmgH为丁二酮肟,Py为吡啶),并研究其光物理和光化学性质。通过对配合物进行紫外、荧光光谱表征,表明该铂配合物在可见光区显示金属到配体电荷转移(MLCT)的特点及钴配合物猝灭其发光的性质。在电子给体三乙醇胺(TEOA)存在下,这种双核配合物可实现光驱动分解水产氢,光催化产氢性质受很多因素影响,比如pH值,溶剂等。通过质谱和紫外光谱表征表明这种双金属核分子催化剂不稳定,铂光敏剂和钴催化剂会在光照过程会分离。