限域NiCo合金纳米颗粒高效催化生物质衍生物水相加氢脱氧

将储量丰富的生物质及其衍生物转化为具有高附加值的燃料和化学品被认为是一种有前景的绿色途径,可以极大地减少人们对传统化石资源的依赖.作为木质纤维素热解的直接产物和生物油升级的模型化合物,香草醛可以通过加氢脱氧(HDO)过程选择性地转化为2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP).MMP是一种有价值的化学品,常用于香料和药物等重要中间体的合成.在过去十年里,大量的金属催化剂被用来催化香草醛HDO转化为MMP.其中,贵金属(Pt,Pd,Ru和Au)虽然活性高,但是其储量低、价格昂贵,不利于工业化应用;而非贵金属(Fe,Co,Ni和Cu)的催化活性普遍较低,需要苛刻的反应条件来提高转化效率和选择性.此外,这类HDO反应大都在有机溶剂中进行,容易造成环境污染.因此,开发高效、稳定的非贵金属催化剂用于水相HDO反应是一个巨大的挑战.一般来说,合金纳米颗粒(NPs)具有强烈的协同效应,能产生良好的配位结构和电子环境,从而显著提升催化活性和选择性.基于此,本文首次采用了一种简单可控的合成方法来制备三聚氰胺海绵负载的氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)限域的Ni-Co合金NPs(NiCo@N-CNTs/CMF)催化剂.该催化剂具有优异的HDO性能,在2 MPa H2,120oC反应6 h条件下,能在水相中将生物质衍生的香草醛高效转化为MMP,转化率和选择性均达到100％.相比于单金属的Ni@N-CNTs/CMF和Co@N-CNTs/CMF催化剂,香草醛转化率和MMP选择性都有大幅度的提高.而且,在温和的反应条件下,该催化剂对香草醛衍生物和其他芳香醛类化合物同样表现出优异的HDO性能,拥有100％的转化率以及较高的MMP选择性(91.5％～100％).XPS结果表明,Ni-Co形成合金后发生了电子结构的偏移,即Co原子可以从邻近的Ni原子处得到电子,提高Co电子云密度,从而促进对香草醛中C=O键的吸附.DFT计算结果表明,相比于单金属的Ni和Co,Ni-Co合金化后能显著提高对C=O键的选择性吸附和活化.同时,H2解离后形成的活性H*物种在Ni-Co合金NPs表面更容易脱附并参与催化反应.因此,Ni-Co@N-CNTs/CMF催化剂优异的HDO性能主要是由于Ni-Co合金NPs的协同作用大大促进了其对C=O键的选择性吸附和活化,以及活化氢物种的脱附.本文为设计和制备高效的非贵金属催化剂应用于水相的HDO反应提供了一个新策略.     

过氧化氢生产与利用的新进展

过氧化氢既可用作环境友好的绿色氧化剂,也可用作燃料电池中的太阳能燃料,因而受到越来越多的关注.本文综述了太阳能驱动分子氧氧化水制备过氧化氢及其作为绿色氧化剂和燃料的研究进展.利用太阳能将水的e^-和4e^-氧化与分子氧的e^-还原相结合,使光催化生产过氧化氢成为可能;本文讨论了与e^-和4e^-水氧化选择性及e^-和4e^-氧还原选择性相关的催化反应控制.由于光催化e^-氧化水和e^-还原分子氧的过程都产生过氧化氢,因此该组合的催化效率较高.太阳能光驱动水氧化及分子氧还原生产过氧化氢与过氧化氢催化氧化底物相结合,在该过程中分子氧用作最环保的氧化剂.     

具有高稳定性以及光催化产氢活性的奇数环状异金属钛氧纳米团簇

利用太阳能是解决当前能源危机和环境问题的有效途径.二氧化钛是一种稳定性高、环境友好的新型光催化剂.近年来,具有精确结构信息的晶态钛氧团簇(PTCs)作为TiO₂的分子结构模型受到广泛关注.目前大多数PTCs含有烷氧基,在空气中易发生水解.这在很大程度上限制了对其光催化性能的研究.在无机钛氧簇的外围修饰大量的共轭有机配体是一种有效提升PTCs稳定性的方法.此外,异金属的嵌入有助于修饰微观电子结构,从而也将影响光催化性能.铝是地球上最丰富的金属元素,其水解产物也大量存在于地壳表面.因此,Ti和Al的水解和光催化研究引起了我们的兴趣.目前,只有少数几例低核的Al掺杂PTCs晶态材料被报道,且其制备过程都需要多步反应.因此,合成高核的包含Al的PTCs材料是一项有趣且充满挑战的工作.本文利用有机配体的保护和异金属离子的掺杂成功地提高了PTCs晶体材料的稳定性.通过研究Ti和Al离子的水解,制备了一例核-壳型的纳米轮簇[Al₇Ti₁₄(μ2-O)₇(μ3-O)₁₄(L)₃₅]·2CH₃CN(1;L=苯甲酸).该轮簇中包含罕见的奇数环状结构,是目前核数最高的包含Al的PTC.借助单晶X射线衍射可以清晰观察到无机{Al₇Ti₁₄}核与有机保护配体之间的配位模式.此外,利用红外光谱、热重和漫反射光谱对该化合物进行了进一步表征.有机配体层和Al³⁺占据了T_i⁴⁺周围的烷氧基位点,使得该化合物呈现较高的空气、热以及酸碱稳定性.在已报道的PTCs晶态材料中,该化合物也展现出较高的光催化产氢速率(402.88μmol g^-1h^-1).借助催化过程中的光致变色现象、电子顺磁共振谱、荧光光谱以及光电流响应,我们推测了该化合物催化水分解产氢机理.该项工作不仅为制备稳定的PTCs材料提供了基础,也为新型光催化剂的设计提供了新的思路.     

过渡金属电催化剂在硅基光阳极分解水产氧中的作用

光电化学分解水可将太阳能转换为绿色的氢能,为目前的能源危机和环境问题提供了一种理想的解决方案.在分解水反应中,涉及四空穴过程的产氧半反应是制约性能的关键步骤,往往需要在半导体表面沉积电催化剂以加速产氧反应动力学.因此,全面理解电催化剂在光电化学分解水体系中的作用至关重要.在目前的产氧电催化剂中,过渡金属羟基氧化物电催化剂(MOOH,M=Fe,Co,Ni)因其环保、廉价、高效以及稳定的特性,已被广泛用于半导体光阳极分解水器件中.而且,MOOH可用简单的电沉积方法沉积在光电极表面,易于大面积制备.然而,电沉积法制备的MOOH具有复杂的结构,对其作用机制的全面理解更加困难.因此,本文以电沉积MOOH修饰的硅基光阳极(n⁺p-Si/SiO_x/Fe/FeOx/MOOH)作为模型,研究了不同电催化剂对硅光阳极光电化学产氧性能的影响.实验发现电催化剂的界面优化在电催化剂修饰的光电极中发挥着重要作用,这是因为优化的界面可以提升界面电荷传输,提供更多的催化反应活性位点以及更高的本征催化活性,从而更有利于光解水性能的提升.该项研究揭示了电催化剂在光解水器件中的作用,并为今后高效光解水器件的设计提供了一定指导.首先在多晶n⁺p-Si基底上热蒸镀了一层30 nm的金属Fe膜,并通过电化学活化将Fe膜表面转换为FeOx得到Fe/FeOx(记作aFe)界面层,然后利用电沉积方法制备MOOH表面修饰层,最终得到n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH光阳极.X射线光电子能谱、拉曼光谱以及扫描电子显微镜表面元素成像的表征结果均证实电极表面由于界面层金属Fe元素的掺杂而形成了Fe1-xNixOOH.在模拟太阳光下用于光解水产氧时,n⁺p-Si/SiO_x/aFe:NiOOH电极的起始电位为~1.01 VRHE(相对于可逆氢电极的电势),在1.23 VRHE下的光电流为38.82 mA cm^-2,显著优于n⁺p-Si/SiO_x/aFe、n⁺p-Si/SiO_x/aFe:FeOOH以及n⁺p-Si/SiO_x/aFe:CoOOH三个对比样品,且其稳定性达到75 h.另外,我们发现n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH电极的光电化学产氧性能均显著高于n⁺p-Si/SiO_x/aFe电极,且p++-Si/SiO_x/aFe:MOOH的电催化产氧性能也高于p++-Si/SiO_x/MOOH,不仅证明了aFe界面层对Si与MOOH层之间的界面接触作用的有效调控,而且表明双电催化剂体系(aFe:MOOH)的电催化产氧活性高于单电催化剂(MOOH).热力学分析表明,n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH光阳极的光电压大小与其光解水产氧性能并不一致,从而排除了热力学因素对性能的关键影响.进一步从塔菲尔斜率、电化学活性表面积和电化学阻抗谱对各电极的动力学进行了分析,证明了动力学因素在上述光阳极产氧性能中的主导作用.同时发现,由于aFe:NiOOH双电催化剂具有更高的本征电催化产氧性能,提供了更多的表面活性位点以及更有效地促进了光生载流子的传输,对动力学的提升效果更显著,从而使n⁺p-Si/SiO_x/aFe:NiOOH光阳极表现出最高的光解水产氧性能.     

水铁矿负载甘蔗渣吸附磷酸根开放性综合化学实验

采用原位沉淀法制备了对磷酸根有较好吸附性能的水铁矿负载甘蔗渣复合吸附剂。通过扫描电镜-X射线能谱仪(SEM-EDS)、X射线衍射光谱(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、Zeta电位等手段对负载甘蔗渣吸附剂进行了表征,同时考查了水铁矿负载甘蔗渣吸附剂对磷酸根吸附的行为和机理。结果表明负载后的甘蔗渣对磷酸根的吸附量提高显著,吸附可在30 min内达到平衡,等温吸附线符合Langmuir模型,动力学曲线符合准二级模型,负载吸附剂对废水中磷的去除率高达99.8%。该研究可作为工业分析、应用化学、环境工程等专业高年级的综合化学实验,有利于提升学生的研究兴趣,培养学生将理论知识运用于实际的能力,激发学生的创新能力。     

脱水Ni-Fe类水滑石的制备及其作为环保型催化剂用于生物质糠醛的高选择性缩醛化反应

合成了含硝酸根离子的脱水Ni-Fe类水滑石（Ni-Fe HTLCs）并将其应用于室温下的糠醛缩醛化反应。脱水Ni-Fe HTLCs对糠醛缩醛化反应显示出高选择性并基本实现糠醛的完全转化。作为耐水的路易斯酸和脱水剂,脱水Ni-Fe HTLCs被证明是适用于糠醛缩醛化反应的高效双功能催化剂。通过研究发现,脱除Ni-Fe HTLCs中水分导致颗粒收缩并增强层板间硝酸根离子间的电荷互斥,Ni-Fe HTLCs中弱酸性位点在糠醛缩醛化中发挥重要作用,脱水可改变酸性位点结构并增强其活性。脱水Ni-Fe HTLCs可吸收缩醛化反应中产生的大部分水分,但吸水后Ni-Fe HTLCs的结构并不能完全恢复,这可能是由扩散进入HTLCs层板间的有机分子导致。     

碳自掺杂石墨相氮化碳纳米片的制备及其在可见光照射下的光解水产氢性能

石墨相氮化碳(g?C3N4)由于具有对可见光吸收范围较窄和光生载流子分离效率低等缺陷,其光解水产氢活性较差。我们采用简单的一步热共聚法,以尿素和2,4,6?三氨基嘧啶(TAPD)混合物为前驱物,制备碳自掺杂纳米片(CNNS?x,x mg代表掺入TAPD的质量)。X射线衍射(XRD)、元素分析(EA)和X射线光电子能谱(XPS)等测试结果表明,来自TAPD的嘧啶环成功引入g?C3N4共轭体系中,使所得的CNNS?x具有较窄的带隙,较快的光生载流子迁移速率,从而提高其对可见光的吸收效率和光生载流子的分离效率。得益于此,CNNS?x在可见光照射下表现出较好的光解水产氢活性。特别是CNNS?30具有最佳光解水性能,其产氢速率可达57.6μmol·h-1,是g?C3N4纳米片(CNNS)的4倍。     

单分子层受限冰-水共存界线毛细波与固-液相变动力学

冰-水界面动力学性质在冰形核、生长、表界面熔化中扮演核心角色, 长期以来一直被广泛关注. 然而, 受限水体系中冰-水界面的动力学性质却鲜有报道. 本工作利用平衡态分子动力学模拟方法和受限固-液两相平衡模拟技术, 对两种水模型(恒定偶极矩、可极化)描述的单分子层受限冰-水两相平衡体系中的一维固-液界线开展研究. 通过对一维受限冰-水界线的追踪, 计算了其热涨落波动的振幅与时间自关联函数色散谱, 进而计算一系列固-液界线动力学性质. 冰-水界线波动在短波长区域复合了快、慢两种不同时间尺度的弛豫过程, 在长波长区域则由慢弛豫过程主导. 相比块体冰-水界面体系, 以Rayleigh波为主的高频微观物理过程更多地参与了一维冰-水界线的动力学弛豫. 我们发现冰-水界线波动弛豫特征衰减时间的波矢依赖关系符合现有固-液界面动力学理论, 但一维界线弛豫的特征衰减时间比二维界面体系低了一个数量级左右. 计算了两种水模型体系冰-水界线的动力学系数, 并与块体冰-水界面比较, 发现受限冰-水(固-液)界线动力学系数远高于块体冰-水界面体系. 我们推测水分子转动自由度在受限腔中被强烈压制可能是导致受限体系超快冰-水(固-液)相变速率的主要原因. 本工作将在受限水体系超快相变(储能、传感)器件的设计工作中提供一定的理论指导意义.     

温敏性纤维素/聚Ν-异丙基丙烯酰胺复合水凝胶的固体核磁共振表征及动力学研究

利用半互穿网络方法将具有温度响应的高分子聚N-异丙基丙烯酰胺( PNIPAM)与天然纤维素复合得到温敏性水凝胶。通过固体核磁共振的1 H,13 C CP/MAS(交叉极化/魔角旋转)和QCP(定量交叉极化)等实验手段对复合凝胶的结构进行了定性及定量研究,并利用固体静态变温核磁共振实验和偶极滤波-自旋扩散实验研究了复合凝胶中PNIPAM分子链段的动力学行为。     

高效液相色谱串联质谱法测定含藻水氯化消毒后7种亚硝胺物质

采用液相色谱串联质谱法(LC/MS/MS)测定含藻水氯消毒产生7种亚硝胺类(NAms)消毒副产物(NDMA,NMEA,NDEA,NDPA,NDBA,NPyr,NPip).方法检出限分别为5.0,14,8.6,3.6,2.9,6.3和4.9 ng/L,相关系数r＞0.999.除NDBA回收率(60％)较低外,其余6种亚硝胺回收率均在80％～120％之间,相对标准偏差为1.4％～12.6％.分别以藻原液和消毒后藻液配制基质标准曲线,采用其与纯水标准曲线斜率之比评估基质效应.藻原液的基质效应为0.79 ～0.94,藻液消毒后NDMA基质效应为0.36,其他亚硝胺为0.63～0.96.应用此方法检测了自来水、富营养江河水、景观水及藻类悬浮液氯消毒后的亚硝胺含量.