Ni-Co-P非晶态合金催化香草醛HDO性能的研究

采用化学还原法合成Ni-P非晶态合金,添加Co元素对非晶态合金进行改性,采用XRD、SEM、XPS、DSC等方法对非晶态合金进行结构与性能的表征。以香草醛加氢脱氧制2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)为探针考察催化剂的加氢脱氧(HDO)性能。结果表明,Ni与Co之间的协同作用不仅有助于Ni的还原,增加催化剂活性中心数目,而且提高了非晶态合金分散度、无序度和热稳定性。在优化的反应条件下:n_(Co)/(n_(Co)+n_(Ni))(物质的量比)=0.08、H_2分压为2.0 MPa、反应温度为150℃、反应时间为180 min、催化剂用量为0.05 g,香草醛的转化率达到100%,MMP选择性为82.7%。催化剂循环五次后,香草醛的转化率保持100%,MMP的选择性下降到68.7%。     

调控尖晶石Co3+和Ni3+表面密度来提高催化甲烷氧化活性

天然气资源丰富、价格低廉, 因而被广泛用作燃料. 天然气的主要成分是甲烷, 未燃烧完的甲烷所产生的温室效应是二氧化碳的 21 倍, 所带来的环境问题引起越来越多的研究者关注. 但甲烷是最稳定的非极性有机小分子, C–H 键能高达434 kJ/mol, 大多数催化剂很难将其在很低的温度在完全转化. C–H 键的活化解离是催化甲烷燃烧最关键的一步, 而活化C–H 键方式主要有两大类: (1) 均裂活化机制, 一般用在贵金属催化剂上; (2) 异裂活化机制, 往往发生在过渡金属氧化物上. 比较而言, 贵金属催化剂, 尤其是 Pd, 往往具有更优异的低温催化活性, 但价格昂贵, 从而限制了其广泛使用. 因此, 开发更加高效的非贵金属催化剂用于废气中未转化的甲烷完全氧化是亟待解决的问题.含有 Co 和 Ni 的尖晶石氧化物具有良好的催化甲烷燃烧活性, 有望代替贵金属催化剂, 但要求在低于 400 °C 完全转化, 仍具有一定挑战. 另一方面, Ni3+和 Co3+哪个是活性中心, 还具有一定争议. 因此, 我们通过水热法和共沉淀法合成一系列表面暴露不同数目的 Ni3+和 Co3+来探究表面高氧化态 Co 和 Ni 跟活性之间的关系. XRD 和 TEM 结果表明, 相比于水热法合成的 Co3O4, 水热法合成的 NiCo2O4发生明显的晶格收缩现象, 这是由于在尖晶石体相中大量小半径 Ni3+(0.053 nm) 取代了大半径 Co3+(0.055 nm) 所致. 同时还发现, 水热合成的尖晶石具有多孔纳米片层结构, 相比于共沉淀法合成的尖晶石具有更大的比表面积, 催化活性也更高. XPS 分析发现, 催化甲烷燃烧的活性随着表面 (Ni3++ Co3+) 含量增加而提高. 结合文献分析和本文的实验结果推测, 表面的 Ni3+和 Co3+都可作为解离 C–H 键的活性中心. 水热 60 小时合成的 NiCo2O4纳米片表面 Ni3++ Co3+的数量最多, 所以具有最优异的催化性能, 大约在 280 °C甲烷转化 50%. 当加入 10%(体积比) 的水, 在高空速工况下对催化活性影响不大, 主要是因为长时间水热合成的尖晶石表面缺陷少, 对水的吸附弱, 这可通过 O 1s 图谱得到印证. 总之, 这些研究结果能够给甲烷活化和开发更加高效和低成本催化剂一些启示.     

助剂Mo对Ni基催化剂加氢脱氧催化作用机理的影响

制备了一系列Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂,并采用X射线衍射、乙酸程序升温表面反应、NO-红外漫反射光谱、乙酸(或乙醇)-红外漫反射光谱等表征手段系统研究了助剂Mo的加入对Ni基催化剂的物化性质、乙酸加氢脱氧(HDO)产物、HDO活性位及乙酸(或乙醇)吸附形态的影响.结果表明,Mo的加入可提高活性组分NiO的分散度,且能抑制乙酸C-C键的断裂;Mo的加入可提供氧空穴,以促进乙酸C-O键及中间产物乙醇C-O键的断裂,显著提高了Ni基催化剂的HDO活性和产物C2H6的选择性.表明Mo的加入改变了Ni催化剂HDO的催化作用机理.     

NiCe(x)/FLRC-TiO2催化剂的制备及其加氢脱氧性能研究

生物质作为自然界唯一可再生的有机碳源,其转化利用具有重要意义.本工作制备了具有特殊形貌和孔道结构的放射状二氧化钛(FLRC-TiO₂)载体,并在高加氢活性Ni基础上,引入Ce赋予催化剂酸活性位,制备了负载型金属-酸双功能NiCe(x)/FLRC-TiO₂催化剂(x为Ni和Ce的原子比),并以对甲酚为模型化合物,研究了Ni/Ce比对催化剂加氢脱氧(HDO)性能的影响.结果表明,Ce的引入能够增强催化剂的酸性,增强催化剂C—OH键氢解能力,从而提高甲基环己烷(MCH)选择性.与单金属Ni/FLRC-TiO₂相比,双金属NiCe(1)/FLRC-TiO₂的目标产物MCH的选择性显著提高.在275℃、3 MPa、2.5 h的反应条件下, NiCe(1)/FLRC-TiO₂催化剂对对甲酚转化率为100%,脱氧产物选择性为97.9%,且MCH的选择性高达95.4%. NiCe(1)/FLRC-TiO₂催化剂上的HDO以hydrogenation (HYD)反应路径为主...     

催化反应制备碳化硅纳米粉体的密度泛函理论计算及实验研究

以Si_(55),Si_(43)M_(12)和Si_(37)M_(18)(M=Fe,Co或Ni)团簇为模型,采用密度泛函理论(DFT)研究了Fe,Co及Ni纳米团簇催化硅粉转化为SiC的机理.计算结果表明,Fe,Co及Ni纳米催化剂先与Si形成合金,拉长并弱化Si—Si键的强度,起到活化Si粉的作用;合金的形成有利于C原子的吸附及Si原子和C原子间的反应;Fe的催化能力强于Co和Ni.在此基础上,以Si粉和酚醛树脂为原料,以Fe,Co及Ni硝酸盐为催化剂前驱体,通过微波加热反应制备了3C-SiC纳米粉体.研究了催化剂种类、反应温度、催化剂用量和反应时间等对制备3C-SiC纳米粉体的影响.结果表明,催化剂Fe,Co和Ni的加入均可显著降低3C-SiC的合成温度.当以2.0%(质量分数)的Fe为催化剂时,Si粉在1100℃下反应30 min后即可全部转化为3C-SiC纳米粉体;而在相同条件下,无催化剂时Si粉的完全转化温度为1250℃;Fe的催化效果优于Co和Ni,与DFT计算结果吻合.     

活化过程对Ni-Fe催化剂的结构及二硝基甲苯催化加氢性能的影响

采用Fe粉替代Zn粉制备了Ni-Fe催化剂,探讨了醋酸活化过程对催化剂微观结构及催化二硝基甲苯(DNT)加氢制备甲苯二胺(TDA)催化性能的影响.实验结果表明,醋酸溶液的活化脱除了催化剂制备过程中生成的Fe2(OH)3Cl和未反应的Fe单质.活化时间的延长导致催化剂中Fe元素和活性组分Ni的含量逐渐增大,催化剂中Fe元素的存在导致Ni呈现富电子状态.随着活化时间(0.5~2 h)的延长,Ni-Fe催化剂中金属Ni的分散度和化学氢吸附量逐渐增大,原料DNT的转化率变化不大,而产品TDA的选择性逐渐升高;随着活化时间的进一步延长,金属Ni的分散度和化学氢吸附量逐渐减小,产品TDA的选择性逐渐降低.活化时间为2 h时制备的Ni-Fe催化剂加氢活性最高,DNT的转化率和TDA的选择性分别达到了99.9%和99.8%.通过对产物组成的分析可知,在二硝基甲苯加氢过程中生成了4种中间体,通过逐步加氢生成甲苯二胺.     

贵金属对 NM/WO3-ZrO2 (NM = Ru, Rh 和 Pd) 催化乙烯直接氧化制乙酸反应的影响

 研究了负载 Ru, Rh 和 Pd 的 WO3-ZrO2 催化剂在乙烯直接氧化制乙酸反应中的催化性能. 结果显示, 负载的贵金属对催化剂的催化性能有非常重要的影响. Rh/WO3-ZrO2 催化剂具有最高的乙烯转化率, 而 Ru/WO3-ZrO2 催化剂对反应几乎没有活性. H2 化学吸附结果显示, 高的催化性能来源于高的金属分散度. Pd/WO3-ZrO2 催化剂显示了最高的乙酸选择性 (75%), 而其它两个催化剂的乙酸选择性都非常低 (~10%). 程序升温氧化和程序升温还原结果显示, 贵金属–O 键的键强对产物的选择性具有重要的影响. 弱的贵金属–O 键可以通过将氧插入到乙烯和/或乙醛中而有利于乙酸的生成, 而强的贵金属–O 键会导致乙烯完全氧化为 COx.     

二维M-Co3O4负载Ir对香草醛加氢脱氧性能研究

以二维金属-有机框架M-Co₃O₄为载体制备了具有高活性的Ir/M-Co₃O₄催化剂.采用X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)、 N₂物理吸/脱附等方法对催化剂进行了表征,并研究了催化剂、温度、时间、溶剂等因素对香草醛加氢脱氧反应的影响.结果表明, Ir/M-Co₃O₄催化剂具有较好的普适性和稳定性,在香草醛加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚(MMP)反应中表现出较高的活性和选择性,香草醛的转化率达100%, MMP的选择性不低于99%.     

Ni-Co/TiO2增强CO2加氢反应性能的研究

通过浸渍-沉淀法合成负载型双金属催化剂Ni-Co/TiO₂,采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线能谱(EDS)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和氮气吸附-脱附(BET)对其晶型、形貌、组成、表面元素价态和比表面积进行表征.在CO₂加氢反应中,Ni-Co/Ti O₂催化剂在3 h反应时间内生成84.4μmol CH₄,相较于Ni/Ti O₂催化剂,其CH₄产量提高了46.3%.二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)测试结果证实,Co的引入能增强Ni-Co/Ti O₂对CO₂的吸附和活化,从而促进其加氢反应效率的提高.经过5次循环活性测试,Ni/Ti O₂的活性降低了20.5%,而Ni-Co/Ti O₂的活性仅仅降低了10.9%,这表明Co的引...     

Ni-Co、Ni-Cu双金属合金催化剂用于CO甲烷化

以钙钛矿型复合氧化物LaNi_(0.9)Co_(0.1)O_3和LaNi_(0.9)Cu_(0.1)O_3为前驱体制备了Ni-Co/La_2O_3和Ni-Cu/La_2O_3双金属合金催化剂。结果表明,双金属合金催化剂中,各组分间相互稀释,具有较强的抗烧结性能;催化剂表面的积炭主要取决于CO在催化剂表面的吸附形态,Ni-Co双金属催化剂中,Co掺杂改变了CO在催化剂表面的吸附形式和吸附强度,使得Ni-Co双金属催化剂具有较强的抗积炭性能。Ni-Co双金属合金催化剂用于CO甲烷化反应时,显现出较好的活性、选择性和稳定性。     

Directing Reaction Pathways through Controlled Reactant Binding at Pd–TiO2 Interfaces

Recent efforts to design selective catalysts for multi-step reactions, such as hydrodeoxygenation (HDO), have emphasized the preparation of active sites at the interface between two materials having different properties. However, achieving precise control over interfacial properties, and thus reaction selectivity, has remained a challenge. Here, we encapsulated Pd nanoparticles (NPs) with TiO₂ films of regulated porosity to gain a new level of control over catalyst performance, resulting in essentially 100 % HDO selectivity for two biomass-derived alcohols. This catalyst also showed exceptional reaction specificity in HDO of furfural and m-cresol. In addition to improving HDO activity by maximizing the interfacial contact between the metal and metal oxide sites, encapsulation by the nanoporous oxide film provided a significant selectivity boost by restricting the accessible conformations of aromatics on the surface.     

花球状镁铝复合氧化物负载Ni⁃Co催化剂的合成及正十二烷水蒸气重整制氢

采用水热晶化的方法制备了花球状镁铝层状水滑石材料,经过高温焙烧和氢气还原成功制备了镁铝复合氧化物负载的Ni?Co合金催化剂。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、氮气吸附-脱附测试、粉末X射线衍射、程序升温还原等技术表征了所制备催化剂的物理化学性质,并且测试了所制备催化剂催化正十二烷水蒸气重整制氢性能。实验结果表明:水热晶化后催化剂的前驱体是花球状层状水滑石结构,焙烧后催化剂以复合氧化物的结构存在,且存在非常丰富的介孔和大孔。通过调控Co的加入量,可以调控金属载体相互作用的强度及金属颗粒尺寸。还原后,Ni和Co形成合金且均匀地分布在层状薄片镁铝复合氧化物上面。所制备的催化剂用于正十二烷水蒸气重整制氢,结果显示,相比于Ni单金属催化剂,形成Ni?Co合金的催化剂的活性及产氢率均有较大程度的提升,且抗积碳性能大幅度提高。这归因于Ni?Co协同的合金状态和较小的金属纳米颗粒尺寸。     

The MOF/GO-based derivatives with Co@CoO core-shell structure supported on the N-doped graphene as electrocatalyst for oxygen reduction reaction

The development of nonprecious catalyst for oxygen reduction reaction (ORR) is important for the commercialization of the alkaline fuel cells (AFCs). Herein, we prepared a kind of Co-based nanoparticles (NPs) with a core-shell (Co@CoO) structure supported on the N-doped graphene (Co@CoO/NG) as an efficient ORR catalyst via simply pyrolyzing the ZIF-67 anchored on the synthesized graphene oxide (GO). The catalytic activity for ORR of the obtained Co@CoO/NG is comparable with the state-of-art Pt/C catalyst in terms of the onset and half-wave potential in the alkaline solution. In addition, the Co@CoO/NG exhibited an excellent ORR durability and antimethanol activity compared to the commercial Pt/C. This research would provide a simple strategy to prepare the high-performance nonprecious metal-based catalysts for AFCs.     

Bimetallic Au-Pd NPs Embedded in MOF Ultrathin Nanosheets with Tuned Surface Electronic Properties for High-performance Benzyl Alcohol Oxidation

Bimetallic Au-Pd nanoparticles(NPs) with synergistic effect between Au and Pd atom have shown excellent catalytic activity toward benzyl alcohol oxidation. The catalytic activities of metal NPs supported within metal-organic frameworks (MOFs) are affected by the electronic interactions between metal NPs and MOFs. Taking the advantages of ultrathin nanosheets, we confine the highly dispersed Au-Pd NPs within ultrathin nanosheets of MOF-Ni(NMOF-Ni) to fabricate Au_xPd_y@NMOF-Ni as catalysts. Under base-free and atmospheric pressure conditions, the as-prepared Au_xPd_y@NMOF-Ni catalysts exhibit superior activity and selectivity for benzyl alcohol oxidation. This work highlights the synergistic effects among different components in composite catalysts effectively improving the activity and offers a new way for designing efficient catalysts toward benzyl alcohol oxidation.     

Fe-Co Alloyed Nanoparticles Catalyzing Efficient Hydrogenation of Cinnamaldehyde to Cinnamyl Alcohol in Water

Selective hydrogenation of C=O against the conjugated C=C in cinnamaldehyde (CAL) is indispensable to produce cinnamyl alcohol (COL). Nonetheless, it is challenged by the low selectivity and the need to use organic solvents. Herein, for the first time, we report the use of Fe-Co alloy nanoparticles (NPs) on N-doped carbon support as a selective hydrogenation catalyst to efficiently convert CAL to COL. The resultant catalyst with the optimized Fe/Co ratio of 0.5 can achieve an exceptional COL selectivity of 91.7 % at a CAL conversion of 95.1 % in pure water medium under mild reaction conditions, ranking it the best performed catalyst reported to date. The experimental results confirm that the COL selectivity and CAL conversion efficiency are, respectively promoted by the presence of Fe and Co, while the synergism of the alloyed Fe-Co is the key to concurrently achieve high COL selectivity and CAL conversion efficiency.     

Poly(amic acid) salt‐mediated palladium and platinum nanoparticles as highly active and recyclable catalysts for hydrogenation of nitroarenes in water under ambient conditions

Development of highly active and recyclable catalysts for selective hydrogenation of nitroarenes to amines in water at room temperature is always a challenge in chemical industry. This study reports a facile in situ method for synthesis of ultrafine palladium and platinum nanoparticles (NPs) stabilized by poly (amic acid) salt (PAAS) and their potential as catalysts for hydrogenation of nitroarenes with sodium borohydride or molecular hydrogen as reductant in water at room temperature. In the reduction of 4‐nitrophenol to 4‐aminophenol by sodium borohydride, the activity parameters of PdNPs–PAAS and PtNPs–PAAS catalyst is 6.66 × 10³ and 5.58 × 10³ s^?1 M^?1 respectively. In the hydrogenation of diverse nitroarenes under atmospheric hydrogen pressure, PdNPs–PAAS shows high activity but poor selectivity toward desired amines in some cases, while PtNPs–PAAS shows both high activity and high selectivity for selective hydrogenation of nitroarenes to corresponding anilines. The high efficiency of nanocatalyst is due to the quasi‐homogeneous dispersion of metal NPs and synergistic effects between metal NPs and PAAS. In addition, nanocatalyst can be easily recovered with pH‐sensibility of PAAS and reused at least six times without significant loss of catalytic activities.     

CeO2改性Cu/Al2O3催化剂上甲醇水蒸气重整制氢

研究CeO2改性Cu/Al2O3催化剂上甲醇水蒸气重整制氢反应过程,得到低温活性、氢选择性和稳定性较好的催化剂.Cu/Al2O3催化剂中添加CeO2提高了催化剂的活性和稳定性,当CeO2质量分数为20％时,催化剂活性表现最佳.在反应温度250 ℃,水醇摩尔比为1.0,液体空速为3.28 h －1条件下,甲醇转化率为95.5％,氢气选择性为100％.此外,CeO2通过促进水气转化反应降低了重整气中CO的含量.Cu/CeO2/Al2O3催化剂在200 h的寿命实验中,活性仍保持在90.0％以上,而Cu/Al2O3催化剂在100 h的寿命实验中,活性已很快下降.XRD和TPR分析及表面元素分布结果表明,铜和铈相互作用促进了铜在催化剂表面的高度分散,阻止了铜晶粒团聚、烧结,促使铜晶粒细小化,促进了铜的还原,改善了Cu/CeO2/Al2O3催化剂的性能.