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21.
随着社会发展,传统化石能源消耗加剧,人类迫切需要开发新型的清洁能源.半导体光催化分解水产氢是一种非常具有潜力解决能源危机的清洁技术.目前,金属硫化物半导体有着合适的能带结构和高效的光催化产氢能力而得到了广泛的研究.通常,为了提高光催化剂产氢性能,添加贵金属助催化剂是一个行之有效的方法.但是贵金属昂贵的价格限制了其大规模的应用,因此有必要研究储量丰富,价格低廉的高效助催化剂.Ni2P,CoP,Co2P,MoP,Cu3P等过渡金属磷化物具有价格低廉,优异的稳定性和催化性能而被用作电催化产氢的催化剂.通常,用于电催化产氢的催化剂往往可以作为光催化产氢的助催化剂.众所周知,催化性能与材料的形貌密切相关,因此,具有棒状、中空、片状等形貌的金属硫化物被制备并用于光催化产氢.然而,四足状结构的金属硫化物研究较少.在已有的Ni2P(NP)相关研究中,仅合成了纳米颗粒状的NP.本文成功合成了四足状Cd0.9Zn0.1S(CZS)和珊瑚状形貌的NP,进一步得到一系列Ni2P-Cd0.9Zn0.1S(NPCZS)光催化剂,采用XRD,SEM,TEM,XPS和ICP-AES测试了样品的结构、形貌、表面成分和元素含量,并测试了样品的光催化产氢性能.采用水热法合成的CZS样品具有特殊的四足状形貌,足部由纳米棒组成.XRD结果表明,四足状CZS中立方相(WZ)和六方相(ZB)共存.经TEM进一步分析,发现CZS中心部位呈ZB相结构,而足部却是WZ相.经光催化性能测试,这种新型四足状CZS表现出优异的光催化产氢性能.进一步通过超声或研磨破坏四足状结构后,发现CZS的产氢性能显著下降,说明四足状形貌是材料性能提高的关键.通过分析WZ和ZB两物相的价带顶和导带底的电位发现,ZB/WZ间形成的同质结可以加速光生载流子的分离和传输.NP也采用水热法制备,其具有珊瑚状形貌.该形貌具有高的比表面积,可以提供更多的活性位点,进一步提高了材料的光催化性能.光催化性能测试表明,NP负载量为12 wt%的NPCZS-12样品表现出很好的产氢性能(l.88 mmol h-1),是纯CZS的1.43倍.同时,NPCZS-12具有良好的光稳定性和循环使用性能.结合光催化实验、光谱实验、表面光电压和电化学测试的结果发现,四足状形貌、同质结和NP助催化剂的协同效应是NPCZS具有良好光催化性能的主要原因. 相似文献
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电化学水分解制氢作为重要的生产氢能的新能源技术,包括氢气析出反应(HER)和氧气析出反应(OER).然而,OER进行的是多步电子转移过程,动力学过程缓慢且过电位高,严重制约了电解水制氢的发展.因此开发低成本、高效稳定的非贵金属催化剂替代贵金属催化剂(RuO2,IrO2)来降低过电位,减少能源消耗十分必要.Ni3S2由于其高导电性、高活性、低成本等优点,具有作为贵金属催化剂替代品的广阔应用前景,但其OER性能仍需进一步提高.对已有的有效OER催化剂进行表界面调控是提高催化剂性能的一种有效策略.CeO2中的Ce3+和Ce4+价态之间可以灵活过渡,使其具有良好的电子/离子导电性、可逆的表面氧离子交换和较高的储氧能力.CeO2的多价性使其有机会与其它基质产生强烈的电子相互作用,良好的电子/离子导电性和较高的储氧能力是提高催化剂析氧活性的有利因素.因此,用CeO2对Ni3S2进行修饰是提高其析氧活性的有效途径.基于此,本文运用水热和电沉积相结合的方法将CeO2修饰到Ni3S2纳米片上,制备得到生长于泡沫镍上的Ni3S2-CeO2纳米片阵列(Ni3S2-CeO2/NF),并运用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段进行了表征,以三电极系统测试了其电催化析氧性能及稳定性,并通过密度泛函理论计算进行了验证.XRD结果表明,复合材料中确实存在Ni3S2和CeO2.通过SEM发现,泡沫镍基底上均匀分布着Ni3S2纳米片阵列;电沉积CeO2后,Ni3S2-CeO2仍保持其纳米片特性,但表面变得粗糙.Ni3S2-CeO2的TEM结果也证实了纳米片结构的形成,高分辨率TEM图像清晰的显示出Ni3S2和CeO2之间具有明显的界面.XPS结果表明,Ni3S2-CeO2的Ni 2p的结合能与Ni3S2相比出现负位移.与纯CeO2的Ce 3d谱图相比,Ni3S2-CeO2杂化体系中Ce4+的比例明显增加,表明Ce的价态发生了重排,部分电子转移给了Ni元素.这些结果均说明Ni3S2与CeO2之间存在着较强的电子相互作用.相应的电催化测试结果显示,在1.0 M KOH中,当电流密度达到20 mA cm–2时,Ni3S2/NF需提供356 mV的过电位,Ni3S2-CeO2/NF只需264 mV的过电位,仅次于RuO2/NF.而且,Ni3S2-CeO2/NF在中性条件下也显示出了较理想的析氧活性.Ni3S2-CeO2/NF的Tafel斜率明显低于CeO2/NF和Ni3S2/NF,表明其具有良好的OER反应动力学.循环伏安法和计时电位法结果均表明,Ni3S2-CeO2/NF具有良好的电化学稳定性.电化学阻抗谱测试结果表明,与Ni3S2/NF和CeO2/NF相比,Ni3S2-CeO2/NF明显具有更小的半圆直径,说明其电荷转移阻抗更小,进一步表明CeO2的修饰有助于催化过程中电子的快速转移.在非法拉第区域的循环伏安扫描曲线以及拟合扫描速度对电容电流曲线结果显示,Ni3S2-CeO2/NF的最大电容值大于CeO2/NF和Ni3S2/NF,表明其暴露了更多的活性位点,具有更大的电化学活性表面积;而且,Ni3S2-CeO2/NF在400和500 mV时的电催化析氧转换频率明显高于Ni3S2/NF和CeO2/NF,进一步说明Ni3S2-CeO2/NF具有更高的本征催化活性.密度泛函理论计算表明,由于*OH,*O和*OOH与Ni3S2-CeO2中的Ni和Ce原子相互作用的存在,使得反应中间产物与Ni3S2-CeO2之间的结合强度较纯Ni3S2或CeO2强,使其显示出了更高的OER性能.在经过24 h连续电解后,SEM和TEM结果均表明,Ni3S2-CeO2/NF材料仍保持了其纳米片形貌.稳定性测试后的XPS结果表明,Ni 2p对应的峰强度降低,而与氧化镍物种对应的峰强度增强;S元素在Ni3S2-CeO2表面的信号强度明显降低.根据文献报道,在强烈的氧化环境下,过渡金属硫化物会部分转化为氧化物或氢氧化物,这通常被认为是OER过程的实际催化物种. 相似文献
23.
24.
光催化完全分解水制氢是一个在粉末颗粒中实现多个串行物理化学步骤的复杂反应过程.这一过程在理论上具有体系简单、成本低、易操作等特点.然而,单步光激发系统中通常存在严重的光生载流子复合,这极大地制约了光催化的整体效率.利用能带结构不同的半导体合理构建异质结催化剂被认为是解决这一难题的重要途径之一.特别是近年来,S型异质结概念的提出为设计异质结结构以及分析不同半导体之间的载流子迁移问题提供了新的思路.本文以小粒径BiVO4/Bi0.6Y0.4VO4(BYV)为研究对象,首先利用"共沉淀-晶化"的方法制备了BYV固溶体纳米颗粒,随后利用压力诱导固溶体中四方相钒酸铋结构转变为单斜相,从而构建了BiVO4/Bi0.6Y0.4VO4复合光催化剂.XRD,Raman,HRTEM,HAADF-EDS的结果表明,经过高压后处理的BYV固溶体表面会出现粒径约为5 nm单斜钒酸铋纳米颗粒,实现了原位构建异质结结构.随后载流子动力学的相关表征以及Au选择性光沉积的结果表明,在光照条件下,所构建异质结中的光生电子主要分布在BYV固溶体上,而在表面形成的单斜相钒酸铋颗粒主要起到了类似"空穴"捕获的作用.这种在异质结中的载流子迁移路径符合S型异质结机理.电化学、稳态荧光光谱以及瞬态荧光光谱的表征结果表明,相比于单一固溶体,在S型异质结这种两步激发系统中所存在的载流子迁移路径能够大幅促进光生载流子分离,从而提高了小粒径BYV的光催化完全分解水性能.综上,构建S型异质结是一种解决小粒径光催化剂中载流子分离能力差的有效途径.同时,压力诱导材料晶型转变实现原位构建异质结的制备方法也为提高光生载流子分离效率提供了新的研究思路与机遇. 相似文献
25.
光催化氧化是一种应用前景良好的环境治理技术.与絮凝、物理吸附和化学氧化等常见的方法相比,光催化氧化具有环境友好、氧化完全、方便和廉价等优势.特别是可见光光催化氧化,可利用太阳能中占比最高的可见光,在应用中更具优势.因而,探索可见光响应性能优异的光催化剂一直是光催化氧化领域的一个重要研究内容.硒化铋(Bi2Se3)是一种带隙(带隙宽度在0.3~1.3 e V)非常窄的半导体,能吸收全部波长范围的可见光和近红外光.此外,Bi2Se3还具有独特的金属表面态,其表面具有良好的导电性.这些特性使其在可见光光催化氧化领域具有很大的应用潜力.然而,由于Bi2Se3价带位置高,氧化能力很弱,其价带上的空穴在光催化反应中难以被消耗,导致空穴大量累积,并迅速与光生电子复合,大幅降低了Bi2Se3的光催化性能.因此,一直以来,Bi2Se3很少被用于光催化反应.如何充分利用Bi2Se3的光响应优势,制备出性能优异的光催化剂,仍是具有挑战性和吸引力的研究方向.本文采用预先制备的Bi2O3/g-C3N4复合物作为前驱体,通过原位转化的方法,将前驱体置于热的Se蒸汽中,使前驱体上的Bi2O3与Se蒸汽反应,完全转化为Bi2Se3纳米颗粒,从而制得Bi2Se3/g-C3N4复合光催化剂(Bi2Se3含量约为4 wt%).透射电镜结果表明,所形成的Bi2Se3纳米颗粒较均匀地分布在g-C3N4表面.表面功函数分析发现,Bi2Se3与g-C3N4结合后,它们的费米能级分别由原来的-0.55和-0.18 e V变为平衡时的-0.22 e V,可形成指向g-C3N4的内建电场,有利于形成梯型(S型)异质结.在此基础上,能级位移、荧光分析、结构计算和反应自由基测试等结果表明,Bi2Se3和g-C3N4之间形成了S型异质结.在可见光光催化降解苯酚的实验中,所制备的Bi2Se3/g-C3N4复合物的光催化活性明显优于单一的Bi2Se3和g-C3N4.结合比表面、孔结构、光吸收和荧光等对比分析,认为Bi2Se3/g-C3N4的这种S型异质结构在其光催化活性增强中起到了关键作用.在光照条件下,其g-C3N4导带中光生电子向Bi2Se3的价带迁移,并与光生空穴复合,从而使Bi2Se3导带上可保留更多的高活性光生电子参与光催化反应,由此Bi2Se3/g-C3N4的光催化活性增强.循环性能测试和光还原实验结果表明,所制备的Bi2Se3/g-C3N4复合光催化剂具有良好的稳定性.本文工作为高可见光吸收的光催化剂制备和性能增强提供了新途径和新视野. 相似文献
26.
采用溶剂热合成法,借助十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十八烷基三甲基溴化铵 (STAB)的修饰合成了富含硫缺陷的ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB光催化剂. 通过透射电镜、X射线衍射、紫外可见漫反射光谱、电子顺磁共振和光电化学性能测试对所有样品进行了表征,并通过光催化甲苯氧化反应测试样品的催化活性. 活性结果表明ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB上甲苯转化速率分别达到795 μmol gcat-1 h-1和1053 μmol gcat-1 h-1,是未修饰ZnIn2S4-Blank催化剂的4倍和5倍,同时目标产物苯甲醛选择性均大于92%. 机理研究发现,表面活性剂修饰后的ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB较ZnIn2S4-Blank,具有更高浓度的硫缺陷. 硫缺陷通过捕获电子促进了光生载流子的分离与利用,显著提高了ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB的光催化甲苯选择性氧化制苯甲醛活性. 相似文献
27.
开区注氮采空区自燃温度场的数值模拟研究 总被引:4,自引:1,他引:4
为了研究开区注氮采空区遗煤自燃和被抑制的力学过程,用非均质多孔介质中的渗流连续性方程、气体弥散方程和综合传热方程的联立,建立了采空区注氮非定常数值模型.结合实例,用迎风格式有限元方法求解.给出了采空区的漏风流态、氮气流态,描绘了采空区自燃过程中氧、CO浓度和温度分布的变化过程.计算考虑了瓦斯涌出和工作面推进的影响.得到注氮条件下采空区高温区形状变窄;随着注氮量的提高,使自然发火期逐渐变长,直至不自燃.理论计算与实际情况吻合. 相似文献
28.
研究含双周期分布的圆形刚性夹杂在无穷远受纵向剪切的弹性平面问题,遵循复合材料中各夹杂相互影响的重要条件。采用复变函数方法。构造相应模型的复应力函数。通过坐标变换,同时满足夹杂边界位移条件,再利用围线积分将求争方程组化为线性代数方程组。导出了圆形刚性夹杂双周期分布的界面应力解析表达式。算例给出了界面应力最大值与夹杂间距的变化规律。求出了刚性夹杂的合理间距问题,本文发展的分析方法为研究夹杂材料的细观机理探索了一条有效的分析途径。 相似文献
29.
30.
利用自行设计的热爆炸实验装置,测定了以RDX、HMX、HMX/TATB、TATB为基的粘结炸药在三种尺寸下的有量纲热爆炸参数(临界温度、延滞期);利用Semmenov参数,求得了上述炸药热爆炸表现活化能,讨论了临界温度与圆柱体高和半径的关系、延滞期与超临界程度的关系、并预测了炸药在一些较大尺寸下的临界温度。 相似文献