三核过渡金属配合物在催化反应中的研究进展

多核过渡金属配合物作为一类广泛应用的均相催化剂,其设计灵感往往来自天然酶的多金属活性位点所发挥的重要作用.目前,三核金属配合物作为活化小分子的多金属催化剂受到了广泛的关注.为深入理解三核过渡金属配合物在催化反应中作用特点,对近年报道的代表性三核过渡金属配合物按金属中心进行分类,并对配体环境形成特点及催化应用进行综述.从金属中心出发,讨论了三核过渡金属配合物的几何结构和电子特征;从配体环境出发,总结了关联三个独立的金属位点的配位环境特征;在催化应用方面,重点综述了三核过渡金属配合物在涉及特定化学键活化反应的催化作用机制,最后对三核过渡金属配合物的催化应用前景进行展望.     

α-手性三级叠氮化合物的不对称催化合成新进展

α-手性叠氮化合物广泛应用于合成化学、药物化学和生命科学等领域.由于手性叠氮既可用于多样性合成手性胺衍生物及含氮杂环化合物,且叠氮基本身也是药效团,α-手性叠氮的高效合成对于药物研发十分重要.随着引入手性季碳来增加分子的三维立体性来改善生物活性和成药性成为药物设计研发的有效手段,发展具有氮杂季碳手性中心的α-手性三级叠氮的不对称催化合成新方法来促进药学研究十分必要.然而,由于叠氮基接近于直线的结构所带来的不利位阻效应,以及需要区分差异性较小的取代基来构建氮杂季碳手性中心的挑战性,高对映选择性的不对称催化方法较为匮乏.本综述旨在从含C—N3键化合物的不对称官能团化反应和通过C—N₃键形成的不对称叠氮化反应两种构建策略出发,介绍近五年不对称催化合成α-手性三级叠氮的研究进展.藉此对反应机理及优势与不足等进行分析讨论,为从事有机合成和药物化学相关的科研人员提供一些参考和启发.     

Rh@Pt内凹立方体核壳催化剂的制备及其乙醇电氧化性能

贵金属Rh基催化剂可有效催化乙醇中C―C键断裂,有利于实现乙醇完全电氧化,但Rh催化剂对乙醇电氧化的催化活性较低。本文通过种子介导生长法制备了具有内凹立方体形貌的Rh@Pt/C核壳催化剂,考察了不同Pt壳层厚度的Rh@Pt/C核壳催化剂在碱性介质中对乙醇电氧化反应(EOR)的催化性能。其中Rh@Pt_0.25/C核壳催化剂对EOR的质量归一化电流最高为520 mA/mg,此时面积归一化电流也最高,为0.16 mA/cm²。研究表明,Rh@Pt/C核壳催化剂中Rh和Pt之间的表面应变效应和电子配体效应取决于Rh表面Pt壳层的厚度,Pt壳层厚度的改变,可调控催化剂中Rh和Pt的协同作用,从而减弱毒性中间体对催化剂表面的吸附,优化催化剂对EOR的性能。总体上,Rh表面Pt壳层为3层的Rh@Pt_0.25/C核壳催化剂表现出最优的EOR活性和稳定性,此时催化剂也兼具了较优的抗毒化能力。     

Cu改性的FeMg@SiO2纳米级核壳催化剂实现合成气一步法制备液化石油气(英文)

本实验系统研究了纳米级核壳催化剂由合成气经费托合成路线一步法直接制备液化石油气。通过采用共沉淀法、改性溶胶-凝胶法和浸渍法相结合的方法将Cu纳米颗粒浸渍在介孔二氧化硅壳包覆的FeMg催化剂上,所制备的Cu/FeMg@SiO₂纳米核壳催化剂的物理化学性质通过一系列的表征技术进行分析,如XRD、TEM、N₂吸附-脱附、H₂-TPR,XPS和CO₂-TPD等。Cu/FeMg@SiO₂纳米核壳催化剂在液化石油气合成反应中表现出较高的CO转化率(96.6%)和较低CO₂选择性(21.9%),其中,液化石油气的选择性到达37.9%。反应结果表明,SiO₂壳层抑制了CH₄的形成,有助于增加长链产物。同时,高的CO转化率归因于Cu/FeMg@SiO₂上活性金属Cu元素在SiO₂壳上的高分散,进一步促进了烯烃加氢和C₅₊烃类产物的裂解。本实验中所提出的催化剂制备方法...     

高活性和高稳定性的核壳结构PtPx@Pt/C催化氧还原

在质子交换膜燃料电池中,金属铂是最高效的阴极氧还原催化剂之一,但是铂昂贵的价格严重阻碍了其在燃料电池领域中的大规模商业化应用.通过铂与3d过渡金属(Fe、Co和Ni)合金化可以有效提高催化剂的氧还原活性,然而在实际的高腐蚀性、高电压和高温的燃料电池运行环境中,铂合金纳米粒子易发生溶解、迁移和团聚,从而导致催化剂耐久性差.同时过渡金属离子的溶出会影响质子交换膜的质子传导,并且一些过渡金属离子会催化芬顿反应,产生高腐蚀性?OH自由基,加快Nafion和催化剂的劣化.与过渡金属掺杂相比,非金属掺杂具有明显优势:一方面,非金属溶出产生的阴离子不会取代Nafion中的质子,也不会催化芬顿反应;另一方面,与3d过渡金属相比,非金属具有更高的电负性,其掺杂很容易调节Pt的电子结构.因此,本文通过非金属磷掺杂合成具有优异稳定性的核壳结构PtPx@Pt/C氧还原催化剂.通过热处理磷化商业碳载铂形成磷化铂(PtP2),经由酸洗处理产生富铂壳层,即PtPx@Pt/C.X射线粉末多晶衍射结果证明了PtP2相的存在,并且进一步通过电子能量损失谱对纳米粒子进行微区面扫描分析以及X射线光电子能谱分析证实了富铂壳层的存在,壳层厚度约1 nm.得益于核壳结构及磷掺杂引起的电子结构效应,PtP1.4@Pt/C催化剂在0.90 V(RHE)时的面积活性(0.62 mA cm–2)与质量活性(0.31 mAμgPt–1)分别是商业Pt/C的2.8倍和2.1倍.更重要的是,在加速耐久性测试中,PtP1.4@Pt/C催化剂在30000圈电位循环后质量活性仅衰减6％,在90000圈电位循环后仅衰减25％;而商业Pt/C催化剂在30000圈电位循环后就衰减46％.PtP1.4@Pt/C催化剂高活性与高稳定性主要归功于核壳结构、磷掺杂引起的电子结构效应以及磷掺杂增加了碳载体对催化剂粒子的锚定作用进而阻止了其迁移团聚.综上所述,本文为设计同时具有优异活性与稳定性非金属掺杂Pt基氧还原催化剂提供新的思路.     

Cr2O3/C@TiO2核壳型复合材料的设计合成及其光催化产氢性能

随着社会经济的快速发展,能源危机和环境污染问题成为世界各国关注的焦点.通过光催化剂将太阳能用于污染物降解、分解水产氢、CO2还原及有机物合成等领域,是解决上述问题的理想途径.过渡金属氧化物TiO2因其稳定性高、催化活性好、制备简单等优点,被认为是最理想的光催化材料.然而,TiO2带隙较宽、光响应范围窄、光量子效率低等缺点限制了其实际应用.将碳或Cr2O3与TiO2结合形成复合结构已被证明可以有效提升其光催化性能.另一方面,金属离子的掺杂可以有效提高氧化钛的可见光响应.本文利用具有高比表面积的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)纳米材料作为模板、镉源和碳源,首先在MIL-101(Cr)表面可控生长TiO2纳米颗粒,获得MIL-101(Cr)@TiO2复合结构;然后在氮气保护下碳化形成Cr2O3/C@TiO2核壳型复合材料.碳化后,制备的复合材料具有模板的八面体形貌和高比表面积,MIL-101(Cr)中的Cr元素一部分会形成Cr2O3,一部分会掺杂到TiO2中,使得TiO2的吸收边红移.此外,Cr2O3/C@TiO2中的C有利于光的吸收和载流子的分离.这种独特的纳米结构赋予Cr2O3/C@TiO2复合材料优异的光催化性能.在300 W氙灯照射下,该复合材料光解水产氢的速率为446μmol h?1 g?1,约为纯TiO2的4倍.在可见光照射下,Cr2O3/C@TiO2分解水产氢的速率为25.5μmol h?1 g?1.将获得的粉体催化剂制备成光电极发现,Cr2O3/C@TiO2在全幅光照射下的光电流密度在0.4 V(vs.Ag/AgCl)下达到2.3 mA/cm2,约为纯TiO2的3.5倍.Cr2O3/C@TiO2光催化产氢活性的提高一方面是由于Cr掺杂到TiO2中使得其具有可见光响应,另一方面MIL-101碳化获得的Cr2O3/C有效促进了光生载流子的分离.     

电化学条件下富电子芳烃的C—H官能团化实现烯烃的1,2-二芳基化

传统的烯烃二芳基化主要手段是,先通过过渡金属催化的芳基亲电试剂与烯烃发生交叉偶联,然后再与芳基亲核试剂发生反应[1].但是这种反应策略存在原子经济性低及反应步骤多的缺点.因此急需发展一种高效、高原子经济性的合成方法来实现烯烃的二芳基化.2015年,Bunel/Lei课题组[2]报道了FeCl3/2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌(DDQ)催化条件下苯乙烯的1,2-二芳基化;2017年,Bao课题组[3]报道了Fe(OTf)3/DDQ催化条件下苯乙烯的1,2-二芳基化。     

局域结构依赖的稀土上转换发光

稀土掺杂上转换发光纳米材料作为一种新型的荧光材料,因其发光性能优异、化学性质稳定以及自发荧光干扰小等优点受到国内外研究者的广泛关注。如何实现稀土上转换发光性能的可控调节一直是稀土纳米发光材料研究中的一个热点问题。简要总结了近年来关于局域结构依赖的稀土上转换发光性能的研究进展,分别从结构设计和晶体结构调节两个方面展开,主要内容包括核壳结构、复合结构和孔洞结构的设计对稀土上转换发光性能的影响及晶体结构对稀土上转换发光强度和上转换发光红绿比的影响,以期为制备高质量、可定制上转换发光性质的稀土掺杂纳米发光材料提供参考。     

Au@ZIF-8核壳结构中金纳米粒子分布的调控及其在荧光分子光致发光传感中的应用

控制金属@MOF核壳纳米结构中金属纳米粒子的分布不容易实现。我们应用了合成MOF胶体粒子所用到的配位调制方法来合成Au@ZIF-8核壳纳米结构。通过使用过量的2-甲基咪唑和不同用量的1-甲基咪唑可获得不同的Au@ZIF-8。该合成方法可在ZIF-8纳米晶体中灵活调整Au纳米粒子（Au NPs）的分布。此外,我们分别研究了2种不同尺寸的荧光分子与Au@ZIF-8结合后的光致发光光谱和寿命。ZIF-8的孔径可以决定这2种分子是否可通过多孔壳结构接近Au NPs。分子光学特性对Au NPs近场的发光增强和荧光猝灭的竞争非常敏感。     

多元杂环萘二酰亚胺衍生物的合成及其场效应性能研究

杂环修饰的萘二酰亚胺(NDI)类化合物由于其独特的光电性能被研究人员广泛关注,并应用于有机场效应晶体管(OFETs)、有机太阳能电池中(OSCs)、传感器等领域。但是含有给受体单元的多元杂环萘二酰亚胺衍生物的合成并不容易,本文通过简单高效的方法设计合成了含有氮、硫原子的11个杂环类萘二酰亚胺衍生物,并通过紫外可见吸收光谱、循环伏安曲线和X射线衍射对其进行了物性研究。通过溶液旋涂法,制备了该材料的底栅底接触场效应晶体管器件,在空气中表现出p型半导体性能,当退火温度为140 ℃时性能达到最优,其空穴迁移率为0.2 cm_²?V_^-1?s_^-1。