电沉积制备的PtNi纳米粒子用于氧还原反应:成核和生长机理

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)电堆中阴极Pt基催化剂的高用量造成其成本居高不下,成为阻碍燃料电池汽车商业化推进的重要原因,因此开发低Pt、高活性的Pt基催化剂势在必行.Pt合金催化剂能够有效地降低Pt用量,并通过对合金颗粒的元素比例、晶面、粒径等实行精确调控,显著提升氧还原(ORR)催化活性.然而,目前常用的制备方法由于原料与制备成本高昂、过程复杂大都难以适应规模化生产需求.电化学方法通过控制施加的电流或电位控制晶体生长.在水体系中该方法已得到验证,但由于Pt化合物的热力学标准电极电位与过渡金属元素之间相差较大,且对于过渡金属来说,电负性大多小于铂,因此还原电位通常负于析氢电位,使得二者难以实现共沉积.有机体系中电位窗口比水体系大得多,Pt与电位较负的过渡金属可实现共沉积,采用小分子有机溶剂也可避免溶剂清洗问题,具有应用潜力.本文提出了一种简单的一步电沉积方法,选择易溶于水的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂,将碳载体滴涂到玻碳电极上作为工作电极,通过电化学方法直接将Pt-Ni合金沉积到碳载体上,并利用物化表征与密度泛函理论(DFT)理论计算来探究共沉积机理.透射电镜表征结果表明,在不同的沉积电位下均可得到分散均匀、粒径适当的催化剂;且随着电位值降低,催化剂颗粒分散得更均匀,颗粒粒径不断减小.元素分布和晶面结果表明,铂镍元素均匀分布于颗粒中.所有样品均表现出优异的ORR性能,最高的面积比活性达到商业催化剂的6.85倍.将材料表征、电化学表征与DFT计算结合,建立起了铂镍合金生长过程的模型,并发现了有机体系中独特的成核-生长机理.将体系中的DMF换成超纯水,用同样的方法进行沉积,得到的催化剂颗粒团聚严重,说明DMF的使用能够避免颗粒团聚.在单独铂的体系中沉积发现,负载量极小,表明体系中镍前驱体的添加对于催化剂的沉积过程起到重要作用.电化学表征结果表明,在所选用的DMF有机体系中,镍的还原电位与铂的十分接近,但还原动力学更慢,趋向于先形成吸附原子后快速还原.由此可以推测,在二者合金的形成过程中,镍在碳载体表面的缓慢还原而形成的吸附原子能够成为铂还原的活性位点,从而降低了铂还原成核所需的能量,使得载体上的成核位点大大增加,这与DFT模拟结果一致.DFT建立了碳上镍的位点和铂的位点,分别在上面进行铂的还原,发现镍位点上比铂位点上更容易实现铂沉积.本文提出了铂镍共沉积的机理:在过电位(即还原能量)下,铂的还原动力学较镍稍快,于是铂先还原形成晶核,但难以达到生长的临界半径,于是单独铂体系中的沉积负载量很少.载体上还原的镍为铂还原提供了大量的活性位点,促进了铂还原,并与镍共沉积.Pt-Ni表面则进一步促进了铂的沉积和颗粒的生长.综上,本文提出了一种用于制备铂合金催化剂的有机电沉积体系,实现了单分散的碳载铂镍合金催化剂的一步制备.随后,本文将材料表征、电化学表征与DFT计算相结合,建立起了有机体系中铂镍合金成核-生长过程的机理模型.     

单颗粒光散射显微成像技术在生化医药分析中的应用

等离子体纳米颗粒(PNPs)具有体积小、易表面修饰、生物相容性好、毒性低等优点,在生物传感、生物成像、疾病诊断、肿瘤治疗、材料科学等领域得到了广泛的应用。PNPs的光散射光学性质可以通过调节其大小、组成、形貌和微环境来控制,可用于生化和药物分析。此外,由于单粒子散射显微技术具有高空间分辨率和高灵敏度,借助PNPs具有的独特局域表面等离子体共振(LSPR)特性,可在单颗粒水平进行实时成像。根据PNPs的大小、组成、形态、微环境或耦合变化引起的信号变化,研究人员发展了多种显微成像分析方法,主要分为4种,包括散射光谱的波长位移、单粒子散射强度的变化、高通量RGB分析和计数方法。基于纳米颗粒LSPR散射光谱位移变化的方法准确、灵敏,但需要昂贵的单颗粒散射光谱仪和复杂的操作。基于纳米颗粒散射强度变化的方法简单可行,但易受纳米颗粒粒径和曝光时间等因素的影响。高通量RGB分析方法灵敏度高、成本低,但不适用于颜色变化不明显的单颗粒分析,且重复性差。单粒子计数法灵敏度高,但有时粒子分布不均匀,背景杂质的干扰限制了方法的准确度。因此,这4种定量方法各有优缺点。此外,近年来逐渐发展了一些新的定量方法。例如,研究人员开发了新的时间分辨分析定量方法,并将暗场显微镜与偏振器、滤光片等光学器件相结合以消除背景干扰,以及与电化学、拉曼等仪器相结合以扩大应用范围。此外,为提高分析方法的准确度和灵敏度,暗场显微镜与深度学习、云计算、人工智能等现代计算机科学技术的结合,越来越受到人们的欢迎。基于以上原因,该文重点介绍了单粒子光散射显微镜在生化和药物分析领域的应用,总结了近年来的最新研究进展,讨论了单粒子光散射显微镜在定量分析中的几种主要定量方法,提出了未来的发展趋势,以期为相关研究领域的新人提供一定的学术参考。     

四种无机纳米颗粒对塑料抗紫外性能的研究进展

无机纳米颗粒在塑料抗紫外的研究中一直备受关注,主要介绍了四种(TiO₂、ZnO、SiO₂、CeO₂)典型的无机纳米颗粒在该领域的应用。首先归纳了其既能吸收又能反射或散射紫外线的抗紫外机理;其次,分别论述了不同无机纳米颗粒适用的紫外光波长范围,以在塑料中的添加方法和应用特点为主线,重点介绍了国内外四种无机纳米颗粒在塑料抗紫外性能中的研究现状和进展;最后,将四种无机纳米颗粒在塑料抗紫外性能中的应用特点进行了对比,提出了应用过程中存在的分散和相容性差等问题,以期为无机纳米颗粒的深入应用和发展提供一定的参考。     

色谱在药物-机体复杂巨系统研究中的应用进展

色谱是一门以分离分析为主,旨在追求复杂事物纯而净的分析化学的重要分支学科。其经过百余年的发展,理论与技术日臻完善,集科学、技术与艺术于一体。近年来,色谱及其与质谱、核磁共振波谱、原子发射光谱等联用技术极大推动了环境、食品、石油化工、生物医药等领域中所涉及复杂体系的研究进展。作为我国传统文化的核心代表,中医药为中国乃至世界人民的健康服务逾千年,从古至今历经上千年临床考验,疗效经久不衰。近年来,中国政府强调继承与创新,加大推进中医药的现代化与国际化。然而中药自身的多成分协同起效复杂性及其与机体时刻新陈代谢变化的复杂性往往相互作用,由此形成了药物-机体复杂巨系统。该复杂巨系统的分析研究是中医药现代化进程的关键瓶颈。色谱的优势在于复杂成分的分离与分析,此恰能为上述复杂巨系统提供技术支撑,色谱及其联用技术已成为推动中医药分子化、数字化、信息化乃至现代化的主流技术。该文综述了色谱及其联用技术在中药复杂体系、复杂生命过程及药物-机体复杂巨系统中的应用进展,介绍了笔者研究团队对中医药现代化的认识、研究思路和研究工作,最后笔者结合对于百年色谱与千年中医药文化之现代化交织的感悟,对色谱技术在此领域的前景做出了展望。     

KIT-6负载CeO2催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯

采用不同老化温度(80、100、120和150℃)合成了一系列KIT-6载体,并通过浸渍法制备了相应的CeO_2/KIT-6催化剂。结合X射线衍射、N_2物理吸附、NH_3程序升温脱附、CO_2程序升温脱附、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等表征结果,详细考察了老化温度对KIT-6结构以及CeO_2/KIT-6催化剂直接催化CO_2和甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)反应活性的影响。结果表明,不同老化温度下制备的KIT-6均保持其独特的三维孔道结构。随着老化温度升高,KIT-6比表面积先增大后减小,当老化温度为100℃时,KIT-6比表面积达到最大(683 m~2·g~(-1))。KIT-6较高的比表面积有利于提高CeO_2分散度,进而提高暴露的活性位点数量,催化活性随催化剂表面中等碱/酸性吸附位数量和Ce~(3+)含量的增加而逐渐提高。其中,CeO_2/100-KIT-6催化剂中CeO_2颗粒尺寸最小(5.9 nm),暴露的活性位数量最高,催化活性最佳。随后,考察了反应温度和压力对CeO_2/100-KIT-6催化活性的影响。随着反应温度提高,催化活性先升高后降低,当反应温度为140℃时,催化活性最高;且催化活性随反应压力的提高而逐渐增加。在反应温度为140℃、压力为6.8 MPa条件下,催化剂经6次循环后,DMC收率由15 mmol·g_(CeO_2)~(-1)逐渐降低至2.8 mmol·g_(CeO_2)~(-1),原因归结为反应过程中CeO_2纳米颗粒发生团聚,使暴露出的活性位数量减少。     

比色法在爆炸物检测中的研究进展

爆炸物杀伤力大、隐蔽性强,被广泛应用于军事战争,也是恐怖分子施暴方式的首选。基于保护人民生命和财产安全的迫切需求,爆炸物检测技术受到世界公共安全领域的高度重视。相比于其它分析方法,比色法因操作简便、抗干扰性强,不依赖分析设备的优势成为最适用于现场快速检测爆炸物的方法之一。该文主要综述了比色法在爆炸物探测领域的研究进展,包括对比色探针和比色阵列研究进展的总结与前景分析,并重点讨论了比色人工嗅觉系统及其在爆炸物检测中的应用,展望了其未来的发展趋势和应用前景。     

准东高碱煤气化过程中碱金属迁移与结渣特性实验研究

利用循环流化床对天池木垒高碱煤进行了气化实验研究,获得了天池木垒高碱煤在循环流化床上的结渣特性及碱金属迁移规律,并对实验中出现的床内颗粒聚团现象进行了分析。结果表明,不同存在形态的碱金属在煤气化过程中的迁移规律不同,水溶钠和醋酸铵溶钠在煤气化过程中以气态形式析出,不溶钠主要存在半焦中;随着气化温度升高,底渣和煤气中钠含量增加,飞灰中钠含量减少;尾部管道温度降低过程中,煤气中钠的冷凝速率明显高于钾;天池木垒高碱煤气化过程中容易引起床内颗粒聚团,床温越高,颗粒聚团现象越明显,床温波动越大;碱金属与灰分中矿物成分及床料中SiO₂反应生成黏性低温共熔物是导致颗粒聚团的关键。     

新型含取代苯氧基的2-氰基-3-(2-取代吡啶-5-基)氨基丙烯酸酯类化合物的合成及除草活性

以氰基吡啶氨基丙烯酸酯类化合物为母体,合成了两个系列的含取代苯氧基的2-氰基-3-(2-取代吡啶-5-基)氨基丙烯酸酯化合物,即光系统II(PSII)电子传递抑制剂,以考察不同苯氧基在两个关键位点对其生物活性的影响.生测结果表明:这两个系列化合物均显示出一定的除草活性,其中几种化合物在处理剂量为1.5 kg/ha时,对油菜等阔叶杂草的茎叶处理后的鲜重抑制率达90%以上.从构效关系上,可以初步推测不同苯氧取代基位于氨基吡啶基对位上对除草活性的贡献与其母体氨基吡啶基化合物大致相当,且选择性更好;而在酯基部分对除草活性的贡献不明显.