胺甲酰氟促进的镍催化非活化烯烃的不对称胺甲酰基-芳基化反应

过渡金属催化烯烃的不对称双碳官能团化反应提供了一种快速构建手性化合物的简便方法,近年来备受化学研究者们的关注[1].目前主要的研究思路是通过设计含苯环的底物现场生成芳基金属物种,来进行不活泼烯烃的分子内不对称双官能团化反应.对于含有非苯并底物的非活化烯烃的不对称双碳官能团化反应来实现季碳手性中心的构建,已报道的仅有少数通过酰基金属中间体的策略[2-4].2010年,Takemoto等[2]报道了一例钯催化烯烃和胺甲酰氰的不对称胺酰基氰化反应来构建季碳手性中心。     

调控碳材料的功函数以大幅度提升其电催化氧还原性能

氧的电催化还原反应是燃料电池装置与金属空气电池的阴极反应,具有重大的研究意义.在众多的非铂催化剂中,碳材料因其低廉的价格以及独特的物理化学性质受到了广泛的关注.自从发现氮掺杂的碳纳米阵列具有优异的氧还原活性后,不同类型的氮掺杂的碳也得到了深入研究.例如近年来兴起的由金属有机框架衍生的氮掺杂的碳材料,兼具丰富的氮位点及良好的三维结构.氮的掺杂对碳原子具有电子调控的作用,是其高氧还原活性的根本原因.本文对金属有机框架衍生的氮掺杂的碳材料进行进一步的电子结构的优化,以提升催化性能.功函是电子逸出表面所需的最少的能量,是材料的电子结构性质之一,其对氧还原反应的影响也有报道,早期以理论计算为基础,探究氧气分子在碳材料表面的解离能与氮掺杂的碳的表面功函的关系,后续则采用开尔文探针显微镜,直接测量了不同元素掺杂的碳表面功函,并建立起功函与氧还原动力学的线性关系.本文通过控制碳材料的功函来调节其电子结构.铯是一种经典的给电子物质,通过将电子注入到掺杂材料表面来降低其功函.因此,本文通过CsCO₃与2-甲基咪唑、Zn(NO₃)₂煅烧形成铯修饰的氮掺杂碳.电镜及XRD均观察不到所得材料中铯的存在,证明碳层中无大颗粒团聚的铯物种.EDS元素分布图表明,铯在碳层中呈原子级均匀分布.Raman谱结果表明,碳的G带发生明显的位置偏移,证明其面内电子结构发生了明显的改变.XPS结果证明铯成功与氮原子配位,通过铯氮键将电子注入到碳骨架.UPS则最终显示,经过铯的修饰,碳表面功函从4.25 eV下降到3.6 eV.表面功函的降低有利于氧气分子的解离,也调节OOH^*中间体的吸附,使其吸附的自由能更接近最优值.材料改性后氧还原性能明显提升,起始电位达到0.91 V vs RHE,半波电位达到0.83 V vs RHE,均接近商业Pt/C催化剂.氧还原反应的动力学电流密度随功函的降低而增大,验证了前人的结论.本文提供了一个较为新颖的电子结构调控策略,为设计新的氧还原催化剂提供了新的思路.     

限域化学：碳基功能材料从基础研究到应用

限域化学研究的是对象在纳米尺度限域空间内的化学行为。限域空间内的化学环境不同于常规本体溶液,因而会出现许多奇特的现象,如反应选择性增强、活性增加、稳定性提高。本文结合笔者课题组近年来的工作,对限域化学领域碳基功能材料的限域策略,包括限域界面诱导、限域化学组装印刷及三维多孔受限体系作简要介绍,并阐述了其在催化、储能方面的应用。最后提出了限域化学未来发展面临的主要挑战,期望能为此领域研究提供参考。     

Nb掺杂调控CoSeS多级纳米结构用于增强析氢反应

电催化析氢(HER)是清洁制氢的一种有效途径,对于氢经济和氢能产业的发展具有重要意义.金属掺杂是提高电催化剂本征活性的有效方法,导电基底的采用也有利于电荷传输和催化性能的整体提高.尽管已有关于硒化物作为HER催化剂的相关报道,但是合成条件有限、导电性、本征活性的影响,其电催化性能仍有提升的空间.此外,在酸性电解液中的腐蚀和氧化极大限制了催化剂性能的发挥.基于此,本文以氮掺杂碳球为载体,采用金属Nb掺杂、非金属硫硒化物协同以及表面碳包覆的三重策略,将掺杂元素Nb和活性位中心元素Co封装到氮掺杂碳纳米球内并进行连续的硫硒化反应,成功构筑多级纳米结构(Nb-CoSeS@NC)以提高其电催化析氢性能.碳球可为活性位的生长和分散提供足够的空间,同时有效防止活性金属的腐蚀和分解,并阻止金属纳米颗粒的团聚.硫化过程实现了非金属硫元素的掺杂,对于提高硒化物的催化活性和导电性都有重要作用.通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)及电催化性能测试,详细研究了Nb-CoSeS@NC独特的纳米结构和电催化制氢性能,并分析了构效关系.XRD结果发现,引入Nb后Co9Se8和CoSe的特征峰移向更高的角度,表明其晶格体积的减小,有助于电荷传输.同时,氮掺杂碳球(NC)在26°可以观察到无定型碳的峰,而石墨碳的D带和G带强度比约为1.05,均表明NC中缺陷的存在,这可以进一步提高碳材料的导电性.SEM和TEM表征显示,催化剂为直径120 nm的均匀的纳米核壳结构,壳层约为30 nm,无明显的团聚和破碎,这是催化剂具有高稳定性的重要原因.表面的褶皱保证了大的活性比表面积,可以大大增加活性位点的数量.同时,催化剂与NC之间的紧密结合可以降低电子传输的阻抗进而改善其稳定性和析氢性能.分析高分辨率的TEM结果发现,Nb掺杂后,Nb-CoSeS@NC中Co₉Se₈的(222)晶面由0.301 nm减小至0.184 nm,与XRD结果相符.XPS表征揭示了引入Nb之后的电子效应.与CoSeS@NC相比,Nb的掺杂使Co 2p向更低的结合能移动,而Se 3d则移向高结合能移动,这是由于Nb导致了更强的电子相互作用.在0.5 M的H₂SO₄中测试催化剂的析氢性能,Nb-CoSeS@NC仅需115 mV的过电位便可以实现10 mA cm^-2的电流密度,Tafel斜率为43 mV dec^-1,优于CoSeS@NC等其他对比样品,且优于大多数掺杂型硒化物电催化剂.经过12 h稳定性测试,电流密度未见明显降低,表明该多级结构催化剂的优异稳定性.Nb-CoSeS@NC提高活性可归因为Nb的掺杂增强了催化剂的电子相互作用,有助于提高的其本征导电性.Nb、Co正离子可以形成氢化物-受体中心,可能会削弱S-H键和Se-H键,并促进H-H键的形成,因此,多元掺杂产生的协同效应可以有效促进HER过程.此外,坚固的氮掺杂纳米碳壳为活性位点的分散提供了足够的空间和优异的电荷传输性能,同时降低了金属活性位腐蚀的可能性.     

碳量子点/纳米金@碳纳米管修饰电极同时检测鸟嘌呤和腺嘌呤

制备了一种碳量子点(CQDs)/金纳米颗粒(AuNPs)@羟基化多壁碳纳米管(MWCNT-OHs)复合膜修饰电极用于鸟嘌呤(GA)和腺嘌呤(AE)的同时检测.与裸电极和其它修饰电极相比,复合膜修饰电极能显著提高GA和AE的氧化峰电流及峰电位差,能够对GA和AE同时高灵敏检测.研究了GA和AE在复合膜修饰电极上的电化学行为,结果表明,在0.2 mol/L PBS(pH 7.0)中,GA和AE的氧化峰电流与浓度分别在1～200 μmol/L和2～80μmol/L范围内呈良好的线性关系,检测限分别为0.9和1.8 μmol/L.将该修饰电极用于人体血清样品中GA和AE的同时电化学检测,加标回收率在90.4％～107.4％之间,证明了该修饰电极在生物样品分析领域的应用潜力.     

促进深度学习的专题复习教学*——以“碳及其化合物”为例

以促进学生的深度学习为基本理念,围绕“自然界的碳循环”“大气中CO₂的控减排”“化学家们合成的新型碳家族成员”等板块,设计并成功实施系列情境问题,在系列问题的讨论、分析、解决过程中帮助学生建构“碳”家族成员间相互转化的知识网络,提高学生思维的纵深度,引发高阶思维,促进深度学习。     

资本市场开放与实体企业金融资产配置

实体企业高质量发展依赖于要素资源的优化配置,然而资源错配依然是我国企业面临的突出问题。本文基于我国稳步推进资本市场高水平双向开放的时代背景,采用双重差分模型,考察实体企业资源配置行为的特征及内在逻辑。研究发现资本市场开放有助于抑制企业过度的金融资产配置行为。通过机制检验发现,资本市场开放有助于引入境外成熟的价值投资者,降低了A股市场的投机性,从而对企业过度金融资产配置行为产生抑制效应;同时,资本市场开放有助于抑制治理水平较低及内部控制质量较差公司的金融资产配置扭曲问题。经拓展性研究发现,这一结论受到企业所有权性质及地区差异制约。进一步研究认为资本市场开放还会促使企业增加实体产业资产配置及创新资源配置,从而整体上优化了企业资产配置结构。本文从理论上拓展了资本市场开放这一市场化机制在优化企业资源配置方面的经济后果及作用机理,为促进实体经济高质量发展提供了经验证据。     

双重网络嵌入对公司IPO后市场表现的影响研究

将社会网络嵌入理论从单一网络拓展至双重网络,分析上市公司同时嵌入风险投资网络和承销商网络对公司IPO上市后市场表现的影响。利用2004～2017年有风险投资支持的IPO公司数据,实证检验结果表明：(1)单独嵌入风险投资网络中心位置、单独嵌入承销商网络中心位置,均会提高公司IPO后市场表现;(2)同时嵌入风险投资网络中心位置和承销商网络中心位置,对公司IPO后短期市场表现的正向影响会相互替代;(3)同时嵌入风险投资网络中心位置和承销商网络中心位置,对公司IPO后长期市场表现的正向影响会互相补充。