含单蝶状[2Fe2S]骨架的新型[FeFe]氢化酶模型物｛(μ-FcS)(μ-SMe)Fe_2(CO)_6｝的合成及其晶体结构

利用二茂铁基溴化镁(FcMgBr)与(μ-S2)Fe2(CO)6和MeI的反应,合成了一种新型的含二茂铁基[FeFe]氢化酶活性中心模型化合物——(μ-FcS)(μ-SMe)Fe2(CO)6(1),其结构经1H NMR,IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。1属于斜方晶系,Pna2(1)空间群,晶胞参数a=12.707(2),b=11.355(2),c=27.621(5),V=3 985.1(12)3,Z=8,Dc=1.813 g.cm-3,μ=2.395 mm-1,F(000)=2 176,R1=0.059 7,wR2=0.136 7。     

基于扩展有限元的页岩水平井多裂缝模拟研究

页岩储层水平井分段多簇压裂簇间距优选是压裂技术的关键,建立了水力压裂流固耦合数学模型,基于扩展有限单元法模拟多条裂缝的扩展过程,研究多条裂缝同时扩展的转向规律,以及应力干扰、水平主应力差、裂缝间距等因素与裂缝转向角度的关系.结果表明:应力干扰作用对裂缝宽度具有限制作用,单条裂缝张开宽度比两条裂缝的大;裂缝转角随应力差的减小而增大,随压裂时间的增加而增大.簇间距越小,应力干扰越强,转角越大,综合主缝均匀扩展、支撑剂填充以及复杂裂缝网络形成等条件,确定最优簇间距为30~40 m.多条裂缝同时扩展时,中间裂缝会受到两边裂缝的限制作用,簇间距越小,限制作用越强,裂缝发育时间越长,扩展速度越慢.     

基于铜纳米簇检测柠檬黄的方法研究EI北大核心CSCD

采用L-半胱氨酸经一步湿化学法合成了稳定的铜纳米簇(CuCNs),优化了其制备条件,分别运用XPS和FTIR对其性能进行表征。CuCNs的荧光能被柠檬黄(LY)淬灭,推测其机理主要来自内滤效应。基于此,该荧光探针能选择检测LY,线性范围和检出限分别为3.33~60.0μmol/L和1.90μmol/L。该方法用于矿泉水和饮料中LY检测,回收率为95.5%~104.4%。     

基于硼酸酯的19F磁共振分子探针的设计合成及活体深组织活性氧物种的激活响应成像

活性氧簇(ROS), 如过氧化氢, 在生物体内的各种生理和病理过程中发挥着重要作用. 生物体内活性氧簇水平的异常与多种疾病(炎症、 肿瘤和器官损伤等)密切相关, 使ROS监测成为研究和诊断这些疾病的重要工具. 目前, 实现活体内深组织中的活性氧簇成像仍然面临挑战. 本文设计并合成了一种响应型的¹⁹F磁共振成像(MRI)探针(Gd-DPBF), 并将其用于实现对活体内通用活性氧簇的检测和成像. 该探针由钆螯合物通过活性氧簇响应的芳香硼酸酯键与含氟砌块相连接构成. 体外和体内成像实验结果证实, 该探针可以实现在活体荷瘤小鼠中针对肿瘤中高表达的活性氧进行检测和成像, 展示了其在生物体内对活性氧簇相关生理过程进行深组织、 零生物背景成像方面的潜力.     

高核Ag/S纳米团簇合成的研究进展

硫醇配体保护的高核银纳米团簇具有丰富的结构和性能, 在光致发光、 生物传感、 纳米材料等方面具有广阔的应用前景. 然而, 精确控制高核Ag/S纳米团簇的尺寸和结构面临着巨大的挑战, 构建高核Ag/S纳米团簇的可行策略也一直是人们关注的焦点. 近年来, 随着合成方法和表征技术的不断发展, 高核Ag/S纳米团簇的合成和性能研究方面均取得了显著的成就. 本文总结了含20个或以上Ag原子的Ag/S纳米团簇的合成方法(直接还原法、 阴离子模板法及配体交换法), 对部分高核Ag/S纳米团簇的结构进行了探讨, 并展望了未来研究的趋势.     

碱土金属Ben (n=1~3)对B12团簇结构的调控研究

基于第一性原理, 系统地研究了Be_n (n=1~3)对B₁₂团簇结构的调控. 结果表明: 团簇BeB₁₂全局极小结构为C_s对称性准平面结构, 而Be₂B₁₂和Be₃B₁₂最稳定的结构均为笼状结构, 对称性分别为C_s和C_2v. 随着Be_n (n=1~3)原子数的增加, 团簇B₁₂由准平面结构过渡到笼状结构, 且Be倾向内嵌在B₁₂笼状结构表面的B₇或B₈单元环中, 通过离子和共价作用形成稳定Be&B₇和Be&B₈单元, 从而稳定笼状结构. 自然键轨道(NBO)分析表明, 团簇C_s BeB₁₂, C_s Be₂B₁₂, C_2v Be₃B₁₂内部存在电子转移情况, Be原子2s轨道上失去电子, Be—B键主要以离子作用为主, 同时也存在共价作用. 成键分析显示C_s Be₂B₁₂和C_2v Be₃B₁₂的π键遵循球状芳香性2(n+1)² (n=1)电子计数规则, 表明该团簇具有球状芳香性. 预测了三个结构的红外和拉曼光谱, 为以后的合成实验和数据表征提供了理论基础.     

基于铜纳米簇的聚集诱导发光检测铅离子

基于谷胱甘肽保护的非贵金属铜纳米簇(Cu NCs@GSH)的聚集诱导发光现象,建立了快速检测铅离子(Pb2+)的“Turn on”型荧光分析方法.Cu NCs@GSH溶液荧光强度很弱,当存在pb2+时,荧光强度可显著增强,溶液显示明亮的橙黄色.基于此原理建立了检测pb2+的荧光方法,线性范围为200～700 μmol/L,检出限为106 μmol/L,常见金属离子不干扰pb2+的测定.本方法简单快速、选择性高,可实现对pb2+的可视化定性检测.     

基于对荧光铜纳米簇合成的抑制检测三聚氰胺

三聚氰胺能与铜离子(Cu2+)形成配合物,对荧光铜纳米簇的合成有明显抑制作用,且其抑制程度与三聚氰胺浓度在一定范围内呈线性关系.基于此构建了一种简单、快速检测三聚氰胺的方法.以聚T单链DNA为模板合成的铜纳米簇作为荧光探针,当三聚氰胺存在时,Cu2+与三聚氰胺生成配合物,阻碍铜纳米簇的合成,导致荧光强度降低.在优化的实验条件下,三聚氰胺浓度在5~120 μmol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为1.5 μmol/L,牛奶样品中三聚氰胺加标回收率为96.3%~104.4%.与传统纳米金/银、量子点等方法相比,本方法具有简单、快速、灵敏等优点.     

锶掺杂对氧化镧催化甲烷氧化偶联反应的影响

甲烷氧化偶联反应(OCM)是天然气直接转化利用的重要途径之一.该反应通过甲烷和氧气在催化剂作用下一步将甲烷直接转化为乙烯等具有高附加值的产品,避免了涉及高能耗过程的合成气间接路径,不仅有可能减少中间副产物的生成,还有可能大大提升整个过程的能源利用效率.因此,研究OCM反应具有十分重要的实际意义.目前氧化镧基催化剂具有良好的催化活性、产物选择性和热稳定性,但在OCM反应中产品收率仍未能达到工业应用的要求,因而近几十年来高效OCM催化剂的研发一直是研究热点.实验发现,锶掺杂氧化镧催化剂具有更为优异的催化性能,主要表现在具有比纯氧化镧催化剂更高的催化活性和产物选择性,但对于锶掺杂的影响机制仍然缺乏系统的理论研究.目前普遍认为,甲烷活化是OCM反应的第一步,也是决速步,这主要是由于C?H键活化需要越过很高的能垒,因此往往需要很高的温度.本文主要采用团簇模型,通过密度泛函理论计算来研究OCM反应中锶掺杂对氧化镧催化剂上甲烷活化性能的影响及其作用原理.本文构建了八种锶掺杂的氧化镧团簇作为该催化剂模型,可分为没有自由基性质的团簇(LaSrO2(OH),La2SrO4,La3SrO5(OH),La5SrO8(OH))和具有自由基性质的团簇(LaSrO3,La2SrO4(OH),La3SrO6,La5SrO9).我们计算了甲烷在这些锶掺杂氧化镧团簇上Sr?O和La?O酸碱对位点以及氧自由基活性位点上的活化机制,以研究锶掺杂对OCM反应活性的影响,并与我们前期计算的纯氧化镧团簇上甲烷活化性能进行了对比.通过计算甲烷在不同锶掺杂氧化镧团簇上的物理和化学吸附能、活化能垒以及甲基自由基的脱附能,发现锶掺杂氧化镧团簇上的甲烷活化在热力学和动力学上都要比纯氧化镧团簇上更为有利.对于具有相同金属原子数目的团簇,甲烷在La?O上活化的能垒大小为:化学计量比的La?Sr?O团簇<非化学计量比的La?Sr?O团簇<化学计量比的La?O团簇;而甲烷在Sr?O上活化的能垒大小依次是:化学计量比的La?Sr?O团簇<非化学计量比的La?Sr?O团簇.给定一个锶掺杂氧化镧团簇,甲烷在不同活化位点上的活化能垒大小通常是:O·<相似文献   

基于纳米金与纳米银簇间表面等离子增强能量转移效应特异性检测microRNA

microRNAs(miRNAs)的灵敏检测对临床诊断具有十分重要的意义.本研究采用偶联DNA聚合酶和核酸内切酶介导的恒温扩增反应实现靶标循环再生的策略,利用纳米金(AuNPs)与纳米银簇(AgNCs)间表面等离子增强能量转移效应,开发了一种miRNA定量检测方法.在AuNPs表面组装两种探针(Probe a和Probe b)制备响应元件Probe b-Probe a-AuNP,其中Probe a通过3′端巯基共价偶联到AuNPs表面,此外具有靶标miRNA互补序列、核酸内切酶酶切序列和Probe b互补序列,Probe b为荧光AgNCs合成模板.靶标miRNA存在时,启动酶级联恒温扩增反应,导致Probe b脱离AuNPs表面,抑制了Probe b为模板合成的AgNCs与AuNPs间表面等离子增强能量转移效应,使得反应体系荧光信号增强.本方法的检出限为2.5×10-11 mol/L,与miRNAs商业化检测试剂盒相比,避免了逆转录反应,而且操作简单,检测成本低,可应用于生物样本中miRNAs分析.