质子化甜菜碱阳离子与双三氟甲磺酰亚胺阴离子相互作用的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)方法, 在B3LYP/6-311＋G(d,p)水平下, 对质子化甜菜碱阳离子与双三氟甲磺酰亚胺阴离子形成的气态阴阳离子对([Hbet][Tf₂N])进行理论研究, 通过几何结构优化和频率分析得到势能面上的六个稳定构型. 计算结果表明[Hbet]^＋和[Tf₂N]^－之间能够形成较强的氢键相互作用, 氢键相互作用的稳定化能主要来源于[Tf₂N]^－中O, N原子的孤对电子和[Hbet]^＋中参与形成氢键的O-H, C-H反键轨道之间的相互作用. 自然布局分析(NPA)给出气态[Hbet][Tf₂N]离子对中阴阳离子间的电荷转移比传统离子液体中电荷转移的数值小. AIM (atoms in molecules)分析得到[Hbet]^＋和[Tf₂N]^－之间的氢键相互作用以静电作用为主. 通过实验和理论结果相比较, 初步探讨影响离子液体熔点及其对金属离子选择性溶解的结构因素.     

以二甲亚砜水溶液为反应介质低温合成纳米级磷酸亚铁锂

采用二甲亚砜水溶液为反应介质, 在常压和108 ℃条件下, 经短时间的液相反应直接制备出橄榄石结构的纳米级LiFePO₄. IR分析表明, 液相法直接制得的LiFePO₄晶体结构中含有少量的Fe^3＋. 将液相直接制备的样品与少量葡萄糖混合后在600 ℃下焙烧3 h得到类球形的LiFePO₄/C材料. 电化学测试结果表明, 这种纳米级LiFePO₄/C材料在0.2 C 倍率下放电容量达到157.2 mAh/g, 并且具有较好的放电平台. 5 C和10 C放电容量仍能达到126.1和103.4 mAh/g, 且循环200次后容量没有明显衰减, 表现出优异的倍率放电特性和循环性能.     

钒电池用季铵化杂萘联苯聚芳醚酮酮阴离子交换膜

以氯甲基辛醚为氯甲基化试剂, 对杂萘联苯聚芳醚酮酮(PPEKK)进行改性, 制备了氯甲基化杂萘联苯聚芳醚酮酮(CMPPEKK). 考察了氯甲基辛醚用量对氯甲基化程度的影响. ¹H NMR表明氯甲基成功引入到聚合物结构中. 采用溶液法制备了CMPPEKK基膜, 然后将其进行三甲胺胺化, 制备了季铵化杂萘联苯聚芳醚酮酮(QAPPEKK)阴离子交换膜. 表征了QAPPEKK的基本性能: 离子交换容量, 含水率, 面电阻. QAPPEKK膜的含水率随离子交换容量增加而升高, 面电阻随离子交换容量的增加而降低. 将QAPPEKK膜应用于全钒液流电池(VRB)中, 电池的能量效率达到85.0%, 电流效率为98.5%, 电压效率为86.3%.     

金纳米粒子催化鲁米诺-异烟肼化学发光反应及其分析应用

研究发现, 在金纳米粒子存在下, 异烟肼与鲁米诺反应可产生强的化学发光. 采用响应曲面优化法中的Box-Behnken设计, 对试剂浓度进行了优化. 在优化的实验条件下, 相对化学发光强度与异烟肼的质量浓度在5.0× 10^－9～3.0×10^－7 g/mL范围内呈线性关系. 方法的检出限为4.1×10^－9 g/mL异烟肼, 相对标准偏差为1.3% (1.0×10^－7 g/mL异烟肼溶液, n＝11). 该方法已用于片剂、注射液和人血清中异烟肼含量的测定. 同时, 对化学发光反应的可能机理也进行了讨论.     

含三唑结构的新型稠合三环2(5H)-呋喃酮衍生物的合成

利用系列含烯二炔结构的2(5H)-呋喃酮衍生物与叠氮化钠发生串联的成环反应, 在优化的反应条件下, 即反应溶剂为DMF、反应时间48 h、反应温度30 ℃时、NaN₃为1.5 equiv., 以中等产率(42%～62%)合成了系列新型的稠合三环2(5H)-呋喃酮衍生物, 其可以进一步高产率地(94%～96%)衍生为吡啶稠合的2(5H)-呋喃酮化合物. 所有新化合物的结构用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, MS, 元素分析等方法进行了表征. 该串联反应合成途径简捷、反应条件温和, 无需添加催化剂, 可为具有含三唑结构的稠杂环化合物合成提供简便的途径.     

含钼(钨)锡键的四元金属有机杂环化合物的合成与反应研究

通过三苯基锡基-双(3,5-二甲基吡唑)甲烷与羰基钼的反应合成了钼锡键合的四元金属杂环化合物CH(3,5- Me₂Pz)₂Mo(CO)₃SnPh₃ (Pz＝1-吡唑基). 当用叔丁基异腈处理该化合物及其钨类似物时, 伴随着有机锡结构单元的丢失, 金属钼(钨)上发生还原消除并分解得到化合物CH₂(3,5-Me₂Pz)₂M(CO)₃(CNBu-t) (M为Mo或W). 另外, 该化合物与三苯基膦或亚磷酸甲酯及异丙酯反应时, 只发生羰基取代反应得到化合物CH(3,5-Me₂Pz)₂Mo(CO)₂(PR₃)SnPh₃ (R为苯基、甲氧基及异丙氧基). 而用亚磷酸苯酯与之反应, 除得到羰基取代产物外, 还伴随着P-O/C键的交换, 得到金属钼上还原消除的产物(PhO)₂PCH(3,5-Me₂Pz)₂Mo(CO)₃.     

三乙醇胺对羟基亚乙基二膦酸镀铜液的影响研究

研究羟基亚乙基二膦酸(HEDPA)镀铜液中三乙醇胺(TEA)对铜还原和氧化过程的影响. 用Hull Cell测试阴极电流密度分布, 通过电位扫描、循环伏安和交流阻抗研究铜沉积的电化学行为, 通过镀液的吸光度测试和固体配合物的红外光谱分析推断配位化合物的形式. 结果表明: TEA的加入能够扩大HEDPA镀铜体系的阴极允许电流密度, 对铜电沉积有阻化作用, 促进铜阳极溶解, 并可抑制氢气的析出|随着溶液中TEA浓度增加, 在玻碳电极上发生的铜还原过程由电化学控制逐渐转变为扩散控制, 可获得结晶细小、表面平整的致密铜镀层. TEA的加入, 主要是在HEDPA镀铜体系中形成CuTEA(OH)₂配位化合物, 并吸附在电极表面而影响电化学反应.     

2-[(4-氯苯基亚氨基)甲基]-8-羟基喹啉质子转移的理论研究

研究了2-[(4-氯苯基亚氨基)甲基]-8-羟基喹啉的三种质子转移途径: 分子内质子转移、水分子辅助质子转移和甲醇分子辅助质子转移. 以该席夫碱化合物的晶体结构作为模型, 在B3LYP/6-31＋G(d)水平上, 优化得到稳定态和过渡态的几何构型. 对三类质子转移前后的结构、能量、红外光谱、化学位移进行研究, 结果表明水分子辅助质子转移和甲醇分子辅助质子转移中, 水和甲醇分子利用氢键作用参与质子转移过程, 形成七元环状过渡态, 大大降低了反应的能垒, 有利于质子的转移, 氢键在降低活化能方面起着重要作用.     

Phase evolution of （K,Na）NbO3 powder prepared by high temperature mixing under hydrothermal conditions

（Na, K）NbO3 （KNN） powders were successfully prepared by high temperature mixing method （HTMM） under hydrothermal conditions to study the effect of reaction time on the formation of KNN for three K＋/（K＋ ＋Na＋） ratios of 0.6, 0.7 and 0.8. The products were characterized by X-ray diffraction （XRD）, scanning electron microscope （SEM）, transmission electron microscopy （TEM） and selected area electron diffraction （SAED）, to show the change of phase and morphology of the as-prepared particles with the K＋/（K＋ ＋ Na＋） molar ratio in the solution. Pure Na-rich KNN monoclinic phase and pure K-rich KNN orthorhombic phase could be obtained quickly after mixing the solutions at high temperature when the K＋/（K＋ ＋Na＋） molar ratio was either 0.6 or 0.8. When the K＋/（K＋ ＋Na＋） molar ratio was 0.7, however, the K-rich KNN orthorhombic phase grain formed first, followed by the Na-rich KNN monoclinic phase grain, with the two phases coexisting in the final product.     

海底地下水排泄及其对沿海海域生态环境的潜在影响

海底地下水排泄(SGD)是海岸带陆海相互作用的一个重要的自然过程.系统介绍SGD的发生过程及其定量测定的方法,并通过水文计算和野外调查,在估算了区域海底地下水排泄量和分析了海水与地下水中氮、磷、碳等营养物质差异的基础上,讨论了SGD对近海海域生态环境的潜在影响,这对正确区分近岸海域营养物质的来源和认识中国沿海水域频繁发生的赤潮藻暴发性增殖事件的原因,具有重要的理论和实践意义.