钒的冲击熔化原位X射线衍射测量研究

高压结构与相变研究对理解物质在极端压缩条件下的性质变化和动力学响应行为具有重要的科学价值,然而部分过渡金属的动/静高压熔化线差异一直是多年来悬而未解的科学难题.其中动、静高压固-液相界幅值差异最大的是第五副族金属,以钒最为反常,至今仍缺乏自洽的物理认识和理解.本文采用高能脉冲激光驱动的瞬态X射线衍射诊断技术,对冲击压缩下钒的熔化特性进行了研究,首次获取了冲击压缩下钒在200 GPa范围内的晶体结构响应随压力变化的衍射图谱.研究发现,冲击压力为155 GPa时,钒仍保持固态bcc相;至约190 GPa时转变为液态.这一结果否定了早期确定的静压熔化线,与最新的冲击熔化线及高温高压相图符合,为钒高压熔化线的统一认识提供了新的微观实验证据.本工作亦可推广至其他材料熔化特性的研究工作中.     

Ru、Rh、Pd掺杂GaSb的电子结构和光学性质

运用第一性原理计算方法研究了过渡族金属TM(TM=Ru、Rh、Pd)掺杂GaSb的电子结构和光学性质,结果表明:TM掺杂GaSb主要以TM替代Ga(TM @Ga)缺陷存在,并可增强GaSb半导体材料对红外光区光子的响应,使体系光学吸收谱的吸收边红移;TM@Ga所引入的杂质能级分布于零点费米能级附近,这极大地增强了体系的介电性能,促进了电子-空穴对的产生和迁移,因而提升了掺杂体系的光电转换效率;Ru 掺杂对GaSb光学性质的改善最为明显,当掺杂浓度为6.25%(原子数分数)且均匀掺杂时,Ru掺杂GaSb体系对红外光区光子的吸收幅度最大,有效提升了GaSb光电转换效率和光催化活性。     

一例含阴离子水簇的钴配合物的合成、结构及理论研究

金属配合物中的水簇研究为研究宏观意义上的水以及与蛋白质分子有关的水分子提供了有效途径。本文合成了一个含有阴离子水簇的带状超分子配合物[Co(2,2-bipy)₂(N₃)₂](N₃)_0.5Cl_0.5·2H₂O(1,2, 2-bipy=2, 2-联吡啶)。单晶结构解析表明,配合物属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为:a=0.822 54(7) nm,b=1.175 58(9) nm,c=1.237 06(10) nm,α=91.379 0(10)°,β=92.151 0(10)°,γ=108.119 0(10)°,V=1.135 27(16) nm³,由一个单核[Co(2,2-bipy)₂(N₃)₂]⁺配合物阳离子、两个非配位水分子、0.5个游离的叠氮离子和0.5个氯离子组成,叠氮离子和氯离子位置无序,占有率各为50%。两个客体水分子通过强烈的分子间氢键作用形成了环状水四聚体,且与无序的N^-₃和Cl^-通过氢键作用形成了一个[(H₂O)₄(N₃)Cl]^2- 阴离子水簇。此外,本文基于密度泛函理论(DFT)对配合物[Co(2,2-bipy)₂(N₃)₂]⁺阳离子进行了量子化学计算,分析了其单点能和原子电荷,并计算了中心金属离子的氧化态,计算结果与实验相吻合。     

Synthesis of a Nine-atom Germanium Cluster K_(0.5)[K(18-crown-6)]_(1.5)Ge_9·1.5en with Unprecedented “up” and “down” Chain Arrangement of Unit [-(Ge_9-K-Ge_9)~(3-)-]

A new complex K0.5[K(18-crown-6)]1.5Ge9·1.5en(1) which contains unprecedented "up" and "down" chain arrangement of unit [-(Ge-9-K-Ge9)3-] has been prepared by the reaction of K4Ge9 with HgS in ethylenediamine(en) in the presence of 18-crown-6(1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane), and characterized by X-ray structure analysis. The color of the title crystals(black), which is darker than that of the reported three compounds with chains of germanium clusters, may result from the naked K+ and their interactions with the chain. And the structure differences between 1 and the reported three compounds with chains of germanium have also been discussed.     

从头计算方法比较研究B_2Au_4,Al_2Au_4和BAlAu_4的几何和电子结构(英文)

Au/H相似性的研究是现代化学中的一个热门话题.我们从理论上报道Au/H相似的新成员:共价化合物B2Au4,离子化合物Al2Au4和BAl Au4.采用密度泛函和波函数理论方法对比研究了缺电子体系B2Au4、Al2Au4和BAl Au4的几何和电子结构.详细讨论了它们基态结构的轨道、适应性自然密度划分(Ad NDP)和电子局域函数(ELF)分析.计算结果表明稍微扭曲变形的C2B2Au4是基态结构,在这个共价化合物中含有两个B―Au―B三中心二电子(3c-2e)键.然而C3vAl+(Al Au4)-和C3vAl+(BAu4)-被研究证明是含有三个X―Au―Al三中心二电子键的类盐化合物(在Al2Au4中X=Al,BAl Au4中X=B).Al2Au4和BAl Au4是至今为止首例报道的在离子缺电子体系中含有金桥键的化合物.同时计算了B2Au4-、Al2Au4-和BAl Au4-阴离子基态结构的绝热剥离能和垂直剥离能,为实验表征提供依据.文中报道的金桥键为共价键和离子键相结合的缺电子体系提供了一个有趣的键合模式,有助于设计含有高度分散金原子的新材料和催化剂.     

过渡金属催化炔类高分子合成进展

过渡金属催化反应的蓬勃发展有力地推动了结构多样、功能丰富的炔类高分子的合成和应用研究.从炔烃单体出发合成炔类高分子经典的策略包括：(1)炔基碳氢(卤)键活化,对应偶联聚合;(2)金属卡拜或卡宾对碳碳三键的活化,对应复分解聚合.最近,我们课题组的工作引入了第三种模式,即通过炔丙位化学键的活化,形成联烯基金属物种,进而介导累积烯烃的原位生成并链式聚合,得到炔烃主链.本专论围绕以上3种反应模式,论述近年来具有代表性的炔类高分子合成方法新发展,并从机理的角度重点讨论新兴的链式聚合方法.     

Mo掺杂NiMnSe2的制备及其超级电容器性能

成分和结构是影响多元过渡金属硒化物电化学活性的关键因素。适当掺杂其他金属元素可以有效提高电极材料的电化学性能。通过简单的一步水热法,在泡沫镍上制备出了一种无黏结剂的Mo掺杂NiMnSe₂(记作Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂)。Mo的少量掺杂为电极材料提供了丰富的反应活性位点,大大提高了NiMnSe₂的电化学性能。在1 A·g^-1时,Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的比容量达到1 404.0 F·g^-1。掺杂Mo显著降低了NiMnSe₂的电荷转移电阻和扩散电阻。组装的混合超级电容器Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC (活性炭)比容量达到81.6 F·g^-1,且倍率性能优异。在2 A·g^-1下连续充放电10 000周,容量保持率为95.8%,表现出超高的循环稳定性。混合超级电容器Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC在376.6 W·kg^-1的功率密度下,能量密度达25.5 Wh·kg^-1,高于NiMnSe₂//AC (17.3 Wh·kg^-1)。     

三核过渡金属配合物在催化反应中的研究进展

多核过渡金属配合物作为一类广泛应用的均相催化剂,其设计灵感往往来自天然酶的多金属活性位点所发挥的重要作用.目前,三核金属配合物作为活化小分子的多金属催化剂受到了广泛的关注.为深入理解三核过渡金属配合物在催化反应中作用特点,对近年报道的代表性三核过渡金属配合物按金属中心进行分类,并对配体环境形成特点及催化应用进行综述.从金属中心出发,讨论了三核过渡金属配合物的几何结构和电子特征;从配体环境出发,总结了关联三个独立的金属位点的配位环境特征;在催化应用方面,重点综述了三核过渡金属配合物在涉及特定化学键活化反应的催化作用机制,最后对三核过渡金属配合物的催化应用前景进行展望.     

Pd和Hg共掺杂的金属纳米团簇HgPdAu23(PET)18

异金属原子引入原子精确的金属纳米团簇是调控团簇物理化学性质的有效手段,目前报道的异金属原子掺杂团簇大多数是单个金属原子掺入金属团簇中形成的二元金属纳米团簇,而两个异金属原子同时掺入同一个金属团簇中形成三元金属纳米团簇的报道较少.本工作中,我们报道了Pd和Hg双原子同时掺入Au₂₅(PET)₁₈(PET=苯乙硫醇)团簇中形成HgPdAu₂₃(PET)₁₈新团簇,推测了Pd和Hg在三元金属团簇中最可能的位置,即Pd位于三元金属团簇的内核中心,而Hg原子位于三元金属团簇内核的表面.不同金属种类以及不同的掺杂位置导致了三元金属团簇HgPdAu₂₃(PET)₁₈具有不同于原始团簇Au₂₅(PET)₁₈和二元金属团簇PdAu₂₄(PET)₁₈和HgAu₂₄(PET)₁₈的电子构型.本研究为双金属异原子掺入金属纳米团簇的精准制备提供了新的思...     

CRISPR/Cas9基因编辑非病毒递送系统

规律间隔成簇短回文重复序列及相关蛋白9(CRISPR/Cas9)系统的基因编辑技术为哺乳细胞基因组的精准修饰与编辑研究提供了高效、快捷的工具,但其化学生物学应用依然面临着CRISPR基因编辑工具Cas9蛋白和g RNA的细胞及活体递送等问题.近年来,研究人员通过开发多种非病毒递送载体,实现了编码CRISPR/Cas9基因编辑工具的DNA和信使RNA(mRNA)以及Cas9/gRNA核糖核蛋白(RNP)复合物的递送,并应用于靶基因的化学修饰与编辑调控.本文主要概述了近期CRISPR/Cas9基因编辑递送的研究进展,并对其化学生物学应用前景进行了展望.