七、八元瓜环对抗癌药物苯丁酸氮芥稳定性和溶解度的影响研究

利用高效液相色谱法考察七、八元瓜环对苯丁酸氮芥稳定性的影响. 结果表明在37 ℃, pH 2.0盐酸溶液中, 七元瓜环的浓度为2.0×10^－4 mol•L^－1时可使苯丁酸氮芥的稳定性提高近4倍, 而八元瓜环浓度为8.0×10^－5 mol•L^－1时可使苯丁酸氮芥的稳定性提高近15倍|相溶解度法的研究则证实在苯丁酸氮芥分解速度最低的条件下(3 ℃, pH 2.0盐酸溶液中), 1.0×10^－3 mol•L^－1浓度七元瓜环的存在可使苯丁酸氮芥的溶解度增加36倍, 八元瓜环浓度为1.0×10^－4 mol• L^－1时可增加6倍|通过紫外吸收光谱法考察了在不同pH条件下, 七、八元瓜环与苯丁酸氮芥的相互作用, 计算了瓜环与苯丁酸氮芥相互作用的稳定常数和作用比例, 并与动力学的结果进行了比较, 同时用核磁进一步验证了瓜环与苯丁酸氮芥的相互作用, 给出了可能的相互作用模式.     

六元和七元瓜环与两类端邻苯二甲酰亚胺基紫精轮烷的组装及性质

设计合成了2种不同碳链长度的客体分子1,1'-二甲基邻苯二甲酰亚胺基-4,4'-联吡啶溴化物 (G1)和1,1'-二丁基邻苯二甲酰亚胺基-4,4'-联吡啶溴化物(G2). 利用紫外-可见吸收光谱、 核磁共振波谱和等温滴定量热等方法研究了客体分子G1和G2与六元(Q[6])和七元瓜环(Q[7])的超分子自组装方式. 结果表明, 在加热回流情况下G1与Q[6]利用滑移法能与紫精基团包结形成[2]轮烷结构, 而Q[7]在常温下就能滑过封端基团邻苯二甲酰亚胺与紫精基团包结形成[2]准轮烷结构.     

纯水中检测汞离子与银离子的菲啰啉类荧光探针

合成了菲啰啉类化合物探针1,并通过核磁共振波谱(NMR)、质谱(MS)、红外光谱(IR)对其结构进行了表征。利用荧光发射光谱考察了探针1对Hg~(2+)及Ag~+的识别性能。结果表明,探针1在纯水介质中以荧光猝灭的方式识别Hg~(2+)和Ag~+,其结合比分别为1∶1和2∶1,检测的线性范围分别为9.0×10~(-7)～1.1×10~(-5)和8.0×10~(-7)～7.0×10~(-6) mol/L,相关系数(r~2)均大于0.99,检出限均低至10~(-8)mol/L。根据探针1识别前后荧光强度的剧烈变化,建立了裸眼检测Hg~(2+)和Ag~+的可视化分析方法。通过等温量热滴定与~1H NMR滴定考察了识别过程的热力学参数和作用机理。该研究对生物体及环境领域中Hg~(2+)和Ag~+的实时监测具有潜在的应用价值。     

2[(N-乙基)-1-吩噻嗪基]腙的合成及聚集荧光增强性能

以氮-氮单键连接2个吩噻嗪环构成共轭结构, 合成了2[(N-乙基)-1-吩噻嗪基]腙, 并对其进行了结构表征. 该化合物在四氢呋喃溶剂中呈分散态时无荧光; 在四氢呋喃/水混合溶剂中呈现聚集荧光增强. 荧光增强是由于聚集态中分子内单键旋转受分子堆积效应的阻碍, 氮-氮单键连接的2个吩噻嗪环趋于平面化以及J-聚集体形成的协同作用使非辐射跃迁减少所致. 同时, 利用这种聚集荧光增强性质考察了该化合物对血红蛋白的探针识别性能.     

一种新型三角架罗丹明B荧光探针对Cu～（2＋）识别性能研究

设计、合成了一种新颖的三角架结构罗丹明B衍生物（2）.在乙醇-水（8/1,V/V）介质中,用Tris-HCl控制体系pH为6.8,观察到Cu^2＋对化合物2的荧光及紫外-可见吸收增强性能,同时化合物2对Cu^2＋具有较高的选择性响应.选择最大激发和发射波长为557/577nm,测定了探针2（1.00×10^-5mol·L^-1）对Cu^2＋响应的校准曲线,线性范围为0.10～10.00×10^-5mol·L^-1,相关系数R^2=0.9964（n=15）,检出限为1.129×10^-7mol·L^-1,平行测定5次的相对标准偏差（R.S.D.）为2.2%;以557nm为最大吸收波长测定紫外吸收,Cu^2＋响应的浓度线性范围为0.50～25.00×10^-5mol·L^-1,相关系数R^2=0.9948（n=13）,检出限为3.338×10^-7mol·L^-1.     

含酰亚胺骨架的大环化合物合成、结构及其对阴离子的识别研究

在磷酸催化作用下,采用前体二胺N,N’-(2-胺基苯基)-2,6-二甲酰亚胺吡啶(1)和前体二醛1,4-二(2’-甲酰苯氧基)丁烷(2)进行缩合作用得到[1+1]Schiff碱大环化合物3,进一步将Schiff碱大环3还原得到饱和大环4.并采用1H NMR,IR,质谱和元素分析等技术对大环3和4的组成进行了表征.采用X射线单晶衍射技术测定了Schiff碱大环3的晶体结构,结果表明大环3具有扭曲的"8"字形结构.采用UV-vis光谱滴定技术对大环与系列阴离子的键合作用进行了考察,结果表明,Schiff碱大环3对F-离子有明显的选择性识别作用,并测定了该配位反应的配位比和平衡常数.     

客体分子末端基团驱动的七元瓜环类轮烷自组装

以1,2-二(4-吡啶基)乙烯为母体,设计合成了系列基于烷基链末端基团分别为—COOH,—CH_2Br和—CH_3的阳离子型线性客体分子(G1~G3).研究结果表明,末端基团为—COOH的客体分子G1可驱动七元瓜环滑过1,2-二(4-吡啶基)乙烯形成[2]类轮烷分子梭及[3]类轮烷;客体分子G2和G3则不能驱动七元瓜环滑过吡啶基乙烯母体部分,但是G2的—CH_2Br基团可驱动七元瓜环靠近吡啶基乙烯基团并形成稳定的[2]类轮烷.这一现象可归因于链状分子末端基团与瓜环端口羰基氧作用时的静电势差异.     

八元瓜环与乔松素的主客体作用及对乔松素性质的影响

利用核磁共振波谱、紫外吸收光谱和热重分析等方法研究了八元瓜环(Q[8])对乔松素(PCB)的包结作用;采用紫外吸收光谱法研究了Q[8]对PCB水溶性、抗氧化活性及在人工胃肠液中稳定性和累积释放量的影响.结果表明,PCB与Q[8]形成了摩尔比为1∶2的主客体包结配合物(PCB-Q[8]),PCB位于2个瓜环的端口之间,其稳定结合常数为5.00×10~9 L~2/mol~2.当c(Q[8])=90μmol/L时,可使PCB在水中的溶解度增加4.3倍;PCB-Q[8]包合物和PCB均对2,2-联氮基-双-(3-乙基苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(ABTS)自由基具有较好的清除作用,IC_(50)值分别为4.3和3.2μmol/L.在人工胃液中,PCB和PCB-Q[8]包合物都较稳定;而在人工肠液中,PCB于72 h后全部降解,PCB-Q[8]包合物则基本未降解,表明Q[8]增强了PCB在人工肠液中的稳定性;Q[8]的介入提高了PCB在人工胃液和人工肠液中的累积释放量,其数值分别提高了5倍和2倍.     

两种七元瓜环与3-(2-萘基)-丙氨酸的包结行为分析

以反式七元瓜环(i Q[7])和七元瓜环(Q[7])作为主体分子,一对氨基酸对映体L-3-(2-萘基)-丙氨酸(L-NA)及D-3-(2-萘基)-丙氨酸(D-NA)为客体分子,利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、等温滴定量热分析、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱以及核磁共振技术等手段,对比探究了这两种具有不同空腔大小的七元瓜环与这一对氨基酸对映体之间的自组装模式的异同点,实验结果表明:这四组主客体包结物具有相同的作用模式,均为瓜环的空腔包结了客体分子的萘环部分而客体分子的氨基及羧酸部分位于瓜环的端口外侧,主客体均以1∶1的作用比相互配位形成较为稳定的超分子自组装体,同时发现两种七元瓜环对L/D-NA手性对映体的分子选择性略有不同.     

含2,6-吡啶酰亚胺骨架单元的[2+2]大环合成及其对金属铜(Ⅱ)的配位反应研究

将前体2,2-二[5'-(2'-甲酰呋喃基)]丙烷(1)与N,N'-(2-胺基苯基)-2,6-二甲酰亚胺吡啶(2)进行缩合作用得到[2+2]Schiff碱大环L,采用1H NMR、MS和FT-IR等手段对大环组成进行了表征。通过采用UV-vis吸收光谱对大环与系列金属离子配位行为考察,表明对所考察的系列金属离子中,该大环仅对铜(Ⅱ)有选择性识别作用。在DMF/H_2O(V/V,5∶1)混合溶剂中,通过UV-vis吸收光谱滴定获得大环L与铜(Ⅱ)配位反应的键合比为1∶2,配合物稳定常数为K_1=5.19×103L·mol~(-1),K_2=1.48×105L·mol~(-1)。